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Nature Chem.报道包裹HF的富勒烯HF@C60
来源: | 作者:nayuansu | 发布时间: 2016-07-27 | 7570 次浏览 | 分享到:

富勒烯(fullerene)又名足球烯,是人们发现单质碳的第三种同素异形体,现已广泛应用到材料、化学以及医药领域,其中富勒烯C60和C70比较常见。往富勒烯C60笼中注入孤立的原子或者分子,能够将单个原子或分子(例如氦、氢、水分子)包裹在笼中,为人们研究单个原子或者孤立的分子提供了非常特殊的环境。氟化氢(HF)通常以二聚体形式存在,如果能用富勒烯捕获单个HF分子,就可以帮助科学家更好的了解这种高反应性、高毒性分子的基本性质。


尽管化学家们已经陆续合成了H2@C60、H2O@C60以及其它类似物,但想把氟化氢装进富勒烯笼中却并不容易。化学家们虽然可以在富勒烯C60上开一个口并且捕获一个HF分子,但想把这个口关上却非常困难,得到的是一个不对称的开放式富勒烯笼,HF分子可以随时与富勒烯笼“分手”;如果使用Yasujiro Murata等人开发的经典方法(Science2011333, 613-616, DOI: 10.1126/science.1206376)强行把口关上,最终得到的只是空富勒烯笼,HF分子在“收网”前就已经“逃之夭夭”。


最近英国南安普顿大学Richard J. Whitby教授课题组终于找到了解决这一问题的方案,他们在Nature Chemistry报道了偶极富勒烯HF@C60的制备,使用“分子手术”将HF注入到富勒烯C60笼中并成功关上富勒烯笼的开口,得到HF@C60。HF@C60中含有一个HF分子,可在C60中自由旋转运动。(The dipolar endofullerene HF@C60Nature Chem.2016, DOI: 10.1038/NCHEM.2563)

Scheme 1. 图片来源:Nature Chemistry



研究小组首先参考已知文献合成了HF@1(见Scheme 1),按照制备H2O@C60的方法制备HF@C60时,仅得到了不含HF的富勒烯C60。通过DFT计算得出,从HF@2放出HF分子的活化能为74.9 kJ/mol,而从H2O@2中放出H2O的活化能为115.0 kJ/mol。从结果上可以看出HF比H2O更加容易从笼中放出,所以研究小组在接下来使用温和的反应条件,保证HF不从分子笼中放出得到关环产物。首先使用3A分子筛脱除一分子水得到酮HF@2,然后在室温条件下与PPh3缓慢反应,得到磷叶立德化合物HF@3,该条件保证了HF在笼内。然后将HF@3加热到110℃,仅得到了HF放出的产物4。为了加速HF@3转化到HF@4而不放出HF,研究小组将PPh3改为更加缺电的磷配体(PFu3),并降低反应温度到70℃。虽然使用PFu3时反应活性增加了,但还是仅得到了HF放出的产物4。最后研究小组使用PPh(Fu)2,顺利地得到了产物HF@4,随后在P(OiPr)3和N-苯基马来酰亚胺作用下得到了最终产物HF@C60。并使用HPLC将HF@C60与C60分离得到纯的HF@C60(Scheme 1)。

Richard J. Whitby教授(一股“披头士”风扑面而来)。图片来源:University of Southampton


接下来研究小组对HF@C60的性质进行了研究。HF@C60将一分子HF包裹在富勒烯C60中,为人们研究单个HF分子的性质提供了很好的选择。而在很多条件下HF分子都存在二聚或者氢键作用,不利于人们研究单个HF分子的性质。通过NMR、中子散射和红外吸收研究了HF@C60的光学性质。HF@C60的转动以及振动能级相对于气态的HF有红移现象;而且HF@C60是一个含有HF的偶极子,研究对比C60以及HF@C60的介电常数,认为HF@C60的偶极矩相当于HF偶极矩的25%。(Scheme 2)

Scheme 2. 图片来源:Nature Chemistry



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