第一作者:Daili Cao, Yuewen Mu
通讯作者:翟华金教授、范修军教授
通讯单位:山西大学、西安交通大学
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可充电锌空气电池(ZABs)由于具有超高的理论能量密度(1086 W h kg-1)、超长的使用寿命、绿色环保等优点,作为清洁可持续能源器件受到了广泛的关注。然而,阴极氧还原反应(ORR)的动力学非常缓慢,并且需要昂贵的Pt作为催化剂来促进反应,这大大增加了制造成本,限制了ZABs的大规模应用。近年来,具有金属-氮配位(M- N4)的金属-氮-碳(M-N-C, M= Fe和Co等)催化剂因其最大的原子利用率、独特的电子和可调节的配位结构,在先进材料领域具有巨大的潜力。其中,Co-N-C具有天然丰度高、ORR活性高、Fenton反应惰性等优点,是目前ZABs中最有希望取代Pt催化剂的候选材料遗憾的是,由于ORR中间体在CoN4位点的吸附能较弱,Co-N-C的电催化性能较差,导致电池效率较低。因此,探索具有最佳Co- Nx结构的高效Co-N-C催化剂至关重要,但也具有挑战性。
近日,山西大学的翟华金教授和西安交通大学范修军教授合作,通过水热法和化学气相沉积法,成功合成了具有轴向F配体的五配位不对称Co单原子催化剂。在合成过程中,Co原子的几何结构由六配位的Co-F6结构转变为配位不饱和的方锥形CoN4-F1构型,为O2提供了一个开放的结合位点。轴向F原子的引入改变了Co周围的局部原子环境,显著提高了ORR活性和锌空气电池的性能。原位光谱证明,CoN4-F1位点与OOH*中间体结合强烈,促进O-O键的分裂,使OOH*容易通过解离途径分解为O*和OH*。理论计算证实,轴向F原子有效地降低了Co中心的电子密度,促进了OH*中间体的解吸,有效地加速了整体ORR动力学。本文提出了轴向配体合成的新机理,为构建高效高配位催化剂开辟了新途径。
图文解析:
图1. a) Co-FNC制备示意图。b) XRD图。c) HR-TEM图像。d),e) AC HAADF-STEM图像。f)对应的EDS映射。
通过水热法和化学气相沉积法,成功合成了具有方锥形CoN4-F1构型的F、N共掺的Co-N-C催化剂(Co-FNC)。AC HAADF-STEM和EDS mapping图像中,可以清楚地识别出分散在碳基体中的孤立的单个Co原子。
图2.a) Co 2p XPS光谱。778.3 eV的信号分配给Co-FC中的Co0。b) F1s和c) N1s XPS光谱。d) Co K-edge XANES光谱。插图显示了减去基线后的边前峰数据(用阴影方块突出显示)。e) FT-EXAFS光谱。f) Co-FNC在R空间对应的EXAFS拟合曲线。插图为O2−CoN4-F1的示意图模型。g)三种模型的形成能。
在水热过程中,Co离子首先与F元素结合,形成具有Co−F6结构的六配位前驱体,然后在氮化过程中Co离子的构型经历六到五配位演化,得到方锥形的CoN4-F1结构。