二氟甲基化反应对于产生含氟杂环越来越重要，杂环是各种生物和药理学活性成分的核心基团。然而，在温和的条件下进行光催化还具有挑战性。要实现这种氧化还原过程的分离，需要有效地产生二氟甲基（CF2H）自由基和还原氧。
基于此，复旦大学赵岩教授和英国伯明翰大学Calum T. J. Ferguson等人报道了具有双反应中心的共价有机骨架（COFs）光催化材料。其中，蒽被用作还原位点，苯并噻二唑被用作氧化位点，分布在三苯乙烯基三嗪框架中。作者研究了16种化合物的光催化二氟甲基化反应，收率高，官能团耐受性好，这些化合物包括黄嘌呤和尿嘧啶等生物活性分子。通过密度泛函理论（DFT）计算，以COFs片段作为模型分子，作者研究看AR和BT单元在促进激子解离中的作用。在没有AR和BT单元的情况下，最高占据的分子轨道（HOMO）主要定位在苯环上，而最低未占据的分子轨道（LUMO）在共轭骨架上表现出均匀的离域，与HOMO重叠。在引入AR和BT单元后，HOMO集中在AR单元周围，而LUMO集中在BT基团周围。光激发诱导了HOMO-LUMO跃迁，导致BT单元上电子浓度为还原中心，AR单元上空穴浓度为氧化中心，因此这些双活性中心促进了COF骨架内有效的分子内电荷分离。此外，在V-COF-AN-BT中，NaSO2CF2H和AR中心在COFs表面的值为-1.2×10−2，高于V-COF-1中相应位置的值，表明AR中心在促进NaSO2CF2H氧化形成CF2H自由基至关重要。结果表明，COFs中双活性中心的存在有效地促进了电荷的分离和传输，促进了底物的氧化和分子氧的活化，从而显著提高了光催化性能Promoting Photocatalytic Direct C-H Difluoromethylation of Heterocycles using Synergistic Dual-Active-Centered Covalent Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c12880.
