非离子表面活性剂包括烷基酚乙氧基化合物、高级脂肪醇乙氧基化合物、脂肪酸乙氧基化合物等。在非离子表面活性剂中，烷基酚乙氧基化合物，特别是壬基酚乙氧基化合物生物降解性低，具有一定的环境毒性，其应用领域逐步受到限制。高级脂肪醇乙氧基化合物的熔点高，在室温下是固体，使用不方便，同时其渗透能力不好，去垢能力和乳化能力方面也有一定的缺陷。脂肪酸乙氧基化合物在碱性条件下会水解，应用范围到限制。上述非离子表面活性剂在性能上都有一定的不足之处。
仲醇乙氧基化合物是以仲醇为起始剂，进行乙氧基化加成反应而得到的化合物(简称：仲醇聚醚)。仲醇的碳原子数通常为C12-C15，环氧乙烷的加成数通常为3-40。日本触媒产品中C12仲醇的含量为21%,C13仲醇的含量为55%,C14仲醇的含量为24%[1]。仲醇聚醚用作非离子表面活性剂时的优点为倾点低、渗透力强、消泡能力好、去垢力和乳化力强，被广泛用作家用洗涤剂，在工业上是一种安全性高、环境友好且性能独特的表面活性剂。
目前合成仲醇聚醚的过程分两步进行，首先合成仲醇，然后再对仲醇进行乙氧基化反应，具体的研究进展在下面分别进行介绍。
2.1 仲醇合成的研究进展
2.1.1 液蜡氧化法
50年代，开发了以液蜡为原料，硼酸为催化剂的氧化工艺，并于1959年4月建成年产1万吨装置，1968年又建成年产10万吨装置，此后美国和日本皆有产品问世[2]。
据资料报道[3,4]，日本触媒的仲醇合成采用的是正构烷烃氧化法(液蜡氧化法)，反应机理如图1所示。
当以硼酸为催化剂时，硼酸与仲醇能生成硼酸酯，其耐热且不易被氧化，硼酸酯水解即得到仲醇与硼酸，其反应式如下[2]:
硼酸的结晶形态对氧化反应过程有一定的影响，β-偏硼酸可以避免催化剂的凝聚，减少生产过程中的堵塔现象，γ-偏硼酸的熔点高，容易造成管道堵塞，需要控制其含量在5%以下[4]。氧化的过程可以根据实际情况选择间歇生产工艺或者连续生产工艺，皆可满足生产需求。
1986年左右国内的研究机构在间歇法正构烷烃氧化合成仲醇试验的基础上，又进行了连续氧化试验研究，目的是确定连续氧化设备结构型式和工艺流程以及选择适宜工艺条件[5]，并对硼酸的回收方法、回收收率进行了研究[6]，其中每吨仲醇的单耗为：原料蜡1.599吨，硼酸0.029吨，烧碱0.107吨。
国内的一些学校对于仲醇的合成研究集中于烷烃氧化法，考察反应温度、反应时间、硼酸用量、空气氧含量及空气流速对氧化反应影响[2]。韩非等[7]确定适宜的氧化条件为：反应温度170～180℃、反应时间4小时、硼酸用量6%、空气含量21%、空气流速20～40 m L/min。在此条件下，烷烃转化率约15%，仲醇选择性约83%。
2.1.2 烯烃加成法
除正构烷烃氧化法合成仲醇外，联碳公司(UCC)在美国专利US 4927954[8]中介绍了另外一种合成仲醇的方法，在酸性条件下，把脂肪酸加成到α-烯或者内烯的分子上生成酯。然后，再用钛的螯合物作为催化剂，进行酯交换反应，生成仲醇和新的酯。反应过程如上面的图2所示。
在合成的过程中，会发生异构反应，得到不同结构的仲醇，同时生产副产物酯。生产过程采用固定床催化剂，易于分离；连续的生产装置，产品更加稳定。同时，发明者认为采用这种方法合成的仲醇杂质含量更低。
壳牌公司的发明专利CN102203049A[9]采用的技术方案与此类似，在合成过程采用酸与烯烃反应，采用特殊的催化剂，使环氧烷单体直接加成上去。具体的实施步骤如下：
(1)将一种或多种内烯烃与一种或多种羧酸在催化剂组合物的存在下反应以生成一种或多种羧酸酯；
(2)将来自步骤1)的羧酸酯与环氧烷烃反应物在有效量的催化剂存在下以生成乙酰化仲醇烷氧化物；催化剂为：羧酸类碱土金属盐、硫酸和正磷酸的含氧酸、醇或酯；
(3)将来自步骤(2)的乙酰化仲醇烷氧化物水解或酯交换以生成仲醇烷氧化物。
联碳与壳牌公司的专利都涉及到采用酸与烯烃反应生成羧酸酯，不同的是联碳公司的技术先把羧酸酯者酯交换为仲醇，然后再进行环氧化合物的加成反应，而壳牌公司是生成羧酸酯后先进行环氧化合物的加成反应，然后再根据需要进行水解或者酯交换，也可以直接使用。
不同于采用直链烯烃合成直链仲醇，陶氏公司采用支链烯烃合成仲醇，然后以支链仲醇作为起始剂，双金属氰化物作为催化剂，合成高支化的仲醇聚醚，这种制备高支化仲醇烷氧基化合物方法，表现出分子量分布窄，残余醇含量低，以及制备成本低和产生废物低的特点，将是本领域的显著进步[10]。
2.1.3 醛缩合法
除了液蜡法及烯烃加成法以外，也有报道采用醛缩合法制备仲醇，CN201910566272.0采用直链或不含叔碳的支链脂肪族醛自缩合制备支链烯醛；然后将支链烯醛与不含叔碳的脂肪族酮在有机碱的催化作用下缩合制备支链二烯酮；最后把支链二烯酮加氢制备支链仲醇[11]。
2.2 仲醇乙氧基化的研究进展
常规聚醚产品的乙氧基化过程多为间歇方式的生产，连续乙氧基化工艺目前还处于试验阶段，只有仲醇乙氧基化实现了工业化连续生产。仲醇的连续乙氧基化过程分两步：先用酸性催化剂(如BF3)，产品未反应醇含量少，分子量分布较窄，制成低摩尔数(EO=3-5)加成物后，再用碱性催化剂(KOH)进行高摩尔数(EO=7、9、12)乙氧基化反应。设备为列管式反应器2段，压力4～5 atm，温度50～70℃，催化剂用量0.01%～1%(对仲醇)[12]。
陶氏在CN101918471A[13]中介绍的合成仲醇聚醚采用的方式与日本触媒类似，以合成的C12-15的仲醇作为起始剂，采用酸性催化剂进行低摩尔数的环氧乙烷加成，然后再以碱作为催化剂，进行高摩尔数的环氧乙烷的加成。
从陶氏CN101918471A专利看，对于仲醇碳原子数的要求与日本触媒略有不同，日本触媒公布的SOLFTANOL系列碳原子数为12-14，而陶氏的TERGITOL系列的碳原子数为12～15。因此，可能仲醇聚醚对于仲醇碳原子数的要求要宽泛一些，根据原材料的实际情况，采取经济可行的方案。日本触媒采用C12-14的正构烷烃进行氧化合成仲醇，也是考虑到此类原材料在日本比较容易得到[14]。
在1979年左右国内对于仲醇聚醚也比较重视，当时的轻工业部还组织国内的专家与日本触媒进行了技术交流，对于仲醇聚醚的合成工艺也有了一定的了解[3]。
上海市轻工业研究所等国内的研究院所参考日本触媒的生产工艺进行了详细的研究：包括催化剂种类、氧化工艺、EO加成工艺、催化剂回收工艺等[15,16,17]。
除了采用常规的酸、碱作为催化剂，也有方法采用稀土作为催化剂，国内专利报道[18]把仲醇加入反应器，然后加入其目的产物质量比的0.2%的氟化稀土作为催化剂合成仲醇聚醚。
国内专利CN201710252991.6将粗制仲醇进行加碱预处理的步骤和带碱反应精馏的步骤。与现有技术相比，该发明通过将羟醛缩合与加碱预处理和反应精馏结合，应用于仲醇生产工艺中，简化了生产工艺，提高了仲醇产品质量[19]。并提供了仲醇聚醚的合成及精制方法[20,21]。
以上工艺方案在合成仲醇以后，将环氧乙烷随机的加成到仲醇上，使用路易氏催化剂得到低环氧乙烷加成物，从生成的反应混合物中收集未反应的醇，然后使用碱性催化剂将环氧乙烷进一步与低环氧乙烷加成物进行加成反应。这样，乙氧基化物的制备不但需要一个环氧乙烷加成的过程，还需要除酸性催化剂、蒸馏和进一步环氧乙烷加成，制备工艺特别复杂。
日本触媒公司也开发了采用直链烯烃作为制备仲醇聚醚的方法[22]。在其公布的专利中公布了如下的技术方案，将(聚)亚烷基二醇加成到长链烯烃的双键上，得到高级仲醇烷氧基化物，将环氧化合物在碱性催化剂存在下加成到高级仲醇烷氧基化物上，继而形成高级仲醇烷氧基化物的环氧加成化合物。采用的烯烃为α不饱和烯烃，在沸石或十二烷基磺酸的作用下，发生异构反应，转化为内烯异构体，其中α-烯烃含量为20%～25%，內烯烃含量为75%～80%，单程转化率为15%左右。与常规合成仲醇聚醚的方法相比，这种工艺方案可以省去酸催化加成低摩尔数环氧乙烷(EO)这一步，相比更加简单。
2.3 仲醇聚醚生产厂家
2.3.1 国外生产厂家
从1972年起，日本催化剂化学工业公司用自己开发的加工技术，率先实现高级仲醇乙氧基化合物的工业化，品牌名叫SOFTANOL，装置的能力为7200吨仲醇/年。随着世界范围内对产品需求的稳定增长，为适应这一时期的需要，仲醇乙氧基化合物的装置于1976年进行了改造，以改进工艺过程，并且其能力在1997年已扩展到18000吨/年3 mol乙氧基化合物。目前日本触媒年生产能力为2.7万吨的3 mol乙氧基化物(SOFTANOL 30)[23]。
美国联碳公司(现在陶氏)也实现仲醇与EO两步加成连续生产。美国联碳公司生产仲醇醚Tergitol-s，能力12万t/a。该公司有C11-15仲醇分别与3、5、7、9、12 mol EO加成物。
此外，日本触媒已经同意与PTT全球化工和三井物产就在泰国生产SOFTANOL产品展开可行性研究，以评估在2022年前在泰国罗勇省的赫马拉东部工业区开展商业运营的可行性。
2.3.2 国内生产厂家
国内海安石化在其宣传资料上介绍其生产仲醇聚醚，从其产品介绍情况看，环氧乙烷的加成数都在3以上。
江苏赛科将液蜡进行液相氧化，氧化反应生成物与仲醇进行酯化反应，酯化生成物中的粗仲醇硼酸酯回收，剩余物质经碱洗、水洗脱除酸类和酯类物质，得到未反应的烷烃；25%以上的未反应的烷烃进行加氢反应，得到的产物进入液蜡进行的液相氧化步骤中；回收的粗仲醇硼酸酯经处理得到仲[24]。江苏赛科化学有限公司1.8万t/a脂肪仲醇聚氧乙烯醚生产线的已建成。
仲醇聚醚的难点在于仲醇的合成，日本触媒与陶氏采取不同的工艺路线，并且两家公司都已实现工业化生产。国内对于仲醇的基础研究也比较深入，研究主要集中在上世纪80年代展开，除学校、研究所进行研究外，营口也进行过中试级别的研究，但当时并未成功的实现商业化。近期，江苏赛科是目前国内唯一实现仲醇工业化生产的企业。
由于仲醇聚醚出色的性能，从其上市以来就备受关注，随着石化技术的发展，仲醇的原料来源丰富，国内对于仲醇的关注度越来越高，应用领域将会有进一步的拓展，国内将会有更多的企业实现仲醇的工业化生产。转自广东化工，作者：苑仁旭 左洪亮
