▲第一作者：吴其胜 （Qisheng Wu）；通讯作者：郭华（Hua Guo）教授；张余（Yu Zhang）博士 论文DOI：10.1021/jacs.0c04491 本工作为Au团簇表面等离激元催化H2解离过程提供了清晰的物理图像，指出电子需由只涉及Au团簇带内跃迁的热电子态非绝热转移至涉及H2反键σ*轨道的电荷转移态，进而促成H2分解。这对于等离激元促成的光催化过程的研究有重要意义。局域表面等离子激元共振（local surface plasmon resonance, LSPR）可以被描述为共振光子诱导的价电子集体振荡激发模式。当光子的频率与表面电子的固有频率相匹配时耦合一种共振的极化子。[1] 在小尺寸金属纳米颗粒中，大部分等离子体激元在被光激发后会快速地通过非辐射衰减的途径产生大量高能电子-空穴对。等离激元诱导产生的热电子可以用于引发一系列化学反应过程，如H2解离、CO2还原和H2O分解等。[2] LSPR诱导的化学反应机理与热激发诱导的化学反应不同，可以有效促成太阳能到化学能的转变。然而，LSPR诱导的光催化过程的微观机理仍不清楚。[3]在所有LSPR催化的化学反应中，H2在金属纳米颗粒表面的解离过程是最简单、也是非常重要的化学反应，因而引起特别的研究兴趣。近期有实验报道了Au纳米颗粒表面的H2解离过程，发现光照下引起的LSPR明显加快H2解离过程。[4]为了给出理论解释，该工作还同时报道了通过理论计算（embedded correlated wavefunction calculation）得到的激发态势能面，发现H2解离能垒由基态下的2.3 eV降至1.7 eV。这对于室温下化学反应过程仍然是一个过高的数值，不足以解释LSPR加速H2解离过程的原因。我们近期通过含时密度泛函理论计算（time-dependent density functional theory, TDDFT）和非绝热埃伦费斯特动力学模拟（non-adiabatic Ehrenfest dynamics simulations）报道了Jellium模型表面H2的解离过程，指出电子转移到了H2分子的反键σ*轨道，从而促成H2解离。[5] 然而该模型基于高密度光激发，依赖于外加电场强度。此外，Jellium模型缺乏对Au原子的具体描述， H2是在不同电子态构成的“平均”势能面上进行解离。因此有必要基于真实原子模型并通过第一性原理计算构建势能面，从而达到对光催化H2解离过程的深入理解。本工作构建了H2@Au6模型体系，通过线性响应的含时密度泛函理论（linear-response TDDFT，LR-TDDFT）计算，[6] 得到一系列绝热势能面。通过分子轨道（molecular orbital，MO）分析，首次提出了轨道波函数重叠（orbital wavefunction overlap，OWO）法为一种新的电子态透热化（diabatization of electronic states）方法，分离出只涉及Au团簇带内跃迁的热电子（hot electron，HE）态和涉及H2反键σ*轨道的电荷转移（charge transfer，CT）态。结合量子动力学（quantum dynamics）及势能面跃迁（surface hopping）模拟计算，指出电子可以先激发至HE态，再非绝热转移至CT态，从而促成H2解离。这项工作为理解Au团簇表面光催化的H2解离过程提供了清晰的物理图像。(1) H2@Au6模型、基态势能面及绝热激发态势能面。我们首先构建了H2@Au6模型的基态势能面，很明显基态势能面对于H2解离过程是束缚态（图1）。通过LR-TDDFT计算得到的绝热激发态依然展现出一定的能垒（~0.5 eV），同之前报道的理论计算工作相一致。量子动力学计算表明在这些态下H2解离的概率很低。▲Figure 1. (a) Top and side views of the atomic structure for the system of a H2 molecule adsorbed on the tip of the Au6 cluster (H2@Au6). is the H2 bond length, while denotes the distance between the center of H2 molecule and the tip atom of the Au6 cluster. Gold and green spheres correspond to the Au and H atoms, respectively. (b) The ground state PES for the H2@Au6 system as a function of and with the minimum energy dissociation pathway indicated (red line). The red circle indicates the equilibrium geometry ( and ). The dissociated structure (defined as the point with R = 2.00 Å) is marked with a red star and its energy is 1.14 eV higher than that of the equilibrium geometry.
图4给出DFT计算得到的基态平衡构型下各个未占据Kohn-Sham轨道的波函数，可以看出MO 35和MO 36局限于Au6团簇内部，而MO 38展现出明显的H2反键σ*轨道特征，H2的电子贡献为14.7%。为了诱发H2解离，H2的反键σ*轨道需有电子分布。从图5可以看出，H2@Au6体系的最低三个绝热激发只引起Au6团簇的带内电子跃迁，而第27、32和52个绝热激发导致电子主要被激发到MO 38，也就是有电子分布到H2的反键σ*轨道。这里MO 36被指定为平衡构型下HE态对应的激发目标轨道（excited target orbital，ETO）。MO 38被指定为平衡构型下CT态对应的ETO。电子态绝热化方法可以用来对电子和核运动进行分离。由于TDDFT无法给出真实的电子激发态波函数，这里采用了Kohn-Sham轨道波函数的连续性特征，也反映在各个未占据轨道中H2的反键σ*轨道特征的连续性。不同平衡构型下的ETO可以由基态平衡构型出发、通过OWO方法获得（图S6和图6）。▲Figure 4. (a) Wavefunctions of HOMO and the lowest 20 unoccupied Kohn-Sham orbitals for the H2@Au6 system at its ground state equilibrium geometry. Gold and green spheres denote Au and H atoms, respectively, and the H2 σ* characteristics are explicitly labelled. An isosurface value of for the wavefunction plot is used. (b) Orbital energy levels of the Kohn-Sham orbitals as shown in (a), with the energy zero defined at the HOMO.
▲Figure 5. (a) Excitation energies and corresponding oscillator strengths for the H2@Au6 system obtained with LR-TDDFT calculations. (b) List of the most significant KS orbital transition contributions to the three lowest excitations. (c) KS orbital transition contributions that involve transitions from occupied orbitals () to the target orbital (), in which the H2 σ* character dominates. (d) List of the most significant KS orbital transition contributions to the 27th, 32nd, and 52nd excitations.
▲Figure S6. Schematic diagram for the OWO method to determine the ETO for all other geometries starting from the ground state equilibrium geometry. , and denote the ETO wavefunctions at the ground state equilibrium geometry, at the nearest geometry point and at the next-nearest geometry point, respectively.
▲Figure 6. Wavefunctions the lowest CT ETO along the H2 dissociation coordinate, determined with the OWO method. The starting target orbital is MO 38 at the ground state equilibrium geometry, as indicated by a red circle, but the orbital number changes as H2 dissociates. is fixed at its ground state equilibrium value (1.91 Å) and an isosurface value of for wavefunction plot is used.
一旦各个构型下的ETO都被确定下来，由占据轨道到ETO跃迁主导的绝热激发可以被筛选出来。由此，CT态和HE态对应的非绝热势能面可以被构建出来（图7）。可以很清楚地看出，CT态对于H2解离是无能垒的，而HE态对于H2解离展现出约1.3 eV的能垒。量子动力学计算表面在CT态下，H2在短短30 fs时间内的解离概率为100%。相反，在HE态下，H2解离概率仅有10-6。如图8所示，分离出的两类嵌套电子态（CT态和HE态）互相交叉，形成了一个非常复杂的激发态网络。电子态绝热化方法的优势在于，它允许确定激发态的非绝热耦合，这对非绝热动力学至关重要。如图S10所示，我们基于图8给出的嵌套电子态进行了势能面跃迁模拟的计算，体系首先跃迁到HE态，并在HE态和CT态间跃迁。我们的计算结果表明，H2解离的概率可以达到5.4%。由于这里只考虑3个HE态和3个CT态，HE-CT态跃迁能量偏高。可以预期，如果更多的HE态和CT态被考虑进来，HE态和CT态的交叉更加密集，从而能带来低的HE-CT态跃迁能垒，更加有利于H2解离。▲Figure 7. PESs for the CT diabatic states (a, b, c) and HE diabatic states (d, e, f), respectively. It is seen that these CT diabatic PESs are repulsive in the H2 dissociation coordinate (R), while these HE diabatic PESs are attractive in this coordinate. The ground state equilibrium geometry is marked with a red circle. For HE diabatic PESs, energies at the dissociation geometries (R=2.0 Å, marked with red stars) relative to energy minima in each PES are 1.24, 1.30 and 1.26 eV, respectively.
▲Figure 8. Potential profiles along the minimum energy pathway (given with red line in Figure 1b) for the ground state, excited adiabatic states, and the diabatic CT (dia-CT) and HE (dia-HE) states. The reaction coordinates for all points are calculated with the equations: and , where indicates the distance between adjacent points. The initial reaction coordinate (0.0 Å) is defined as the H2 incidence point (denoted as red triangle in Figure 1b), while the final reaction coordinate denotes the dissociation geometry (R=2.0 Å). The ground state equilibrium geometry is indicated with a dashed line.
▲Figure S10. Time evolutions of the H-H bond length in surface hopping simulations for different initial states. The simulation terminates when either dissociation or desorption occurs. The analysis of 500 trajectories found that dissociation occurs in 27 trajectories as shown by the red curves, giving a dissociation probability of 5.4%.
本工作通过LR-TDDFT计算和MO分析，首次提出了OWO法为一种新的电子态透热化方法，分离出只涉及Au团簇带内跃迁的HE态和涉及H2反键σ*轨道的电荷转移CT态。结合量子动力学及势能面跃迁模拟计算，指出电子可以先激发至HE态，再非绝热转移至CT态，从而促成H2解离。这项工作为理解Au团簇表面光催化的H2解离过程提供了清晰的物理图像。
需要指出的是，我们在这个工作里采用了很简单的Au6团簇模型，Au6团簇本身在光吸收下不会产生任何的LSPR激发。为了更准确地描述LSPR的激发以及加速化学反应的完整过程，在后续的工作中应考虑含有数百个原子的团簇体系，并采用更经济实惠的含时密度泛函紧束缚近似（time-dependent density functional tight binding，TD-DFTB）等方法。此外，该研究还证实了电子转移过程在热电子参与的表面反应中起着至关重要的作用，而这类电子非绝热转热跃迁广泛存在于气体与表面的反应体系，如高振动激发态分子与金属表面的碰撞弛豫过程[7-9]。该研究中的TDDFT和OWO方法提供了一种新的可行方法来构建表面反应的电子态激发态势能面，能够更为直观地认识和理解表面反应过程的电子跃迁行为。[1] Adv. Mat. 2004, 16, 1685.[2] Acc. Chem. Res. 2013, 46, 1890[3] Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 4800.[4] Nano Lett. 2013, 13, 240.[5] ACS Nano 2018, 12, 8415.[6] Int. J. Quant. Chem. 1998, 70, 933.[7] Science 2000, 290, 111.[8] J. Chem. Phys. 2002, 117, 4499.[9] Science 2009, 326, 829.郭华，美国新墨西哥大学杰出教授（Distinguished Professor）。1988年获得英国苏赛克斯大学博士学位，1988~1990年于美国西北大学Prof. George Schatz课题组任职博士后研究员，1990~1998年就职于托莱多大学，1998年至今就职于新墨西哥大学。研究领域涵盖气相反应、光化学过程及表面反应的机理和动力学研究，发表学术论文500余篇，包括Science、PRL、JACS、PNAS等顶级学术期刊, H指数为67；2013年当选美国物理学会会士，2016年起为J. Phys. Chem.资深编辑，2019年获德国洪堡研究奖。http://www.x-mol.com/university/faculty/6762张余，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室Staff Scientist。2006年本科毕业于中山大学，2014年获得香港大学博士学位，2015~2017年于西北大学Prof. George Schatz课题组任职博士后研究员。2018年至今就职于洛斯阿拉莫斯国家实验室。当前研究兴趣包括量子等离子激元和极化子对光化学/物理过程的调控、非绝热激发态动力学、量子计算等的理论研究。发表论文30余篇，包括ACS Nano、JACS等顶级学术期刊。https://sites.google.com/site/yuzhangshomepage/
