▲第一作者：周岩良、卫奋飞 ；通讯作者：林坚、林森、王晓东 通讯单位：中科院大连化物所、福州大学 论文引用：ACS Catal. 2020, 10, 7619−7629 全文速览 低碳烷烃氧化脱氢制烯烃存在过度氧化难题，导致实现接近100%烯烃选择性具有很大的挑战性。近日中科院大连化物所王晓东研究员、林坚研究员与福州大学林森教授开发出一种硫酸根修饰的NiAl复合氧化物催化剂，实现了10%乙烷转化下，接近100%的乙烯选择性。通过实验和理论计算相结合提出孤立的亲电氧物种有利于乙烯的专一性生成。 背景介绍 乙烯是石油化工行业最重要的原料之一。相比于传统的蒸汽裂解，乙烷氧化脱氢制乙烯具有反应温度较低、耗能较低、无催化剂积碳等优势，然而该过程存在乙烯过度氧化导致选择性较低的难题。将一些弱氧化剂如N2O或CO2与乙烷氧化脱氢相结合，既有利于生成乙烯，也有利于降低环境污染问题，引起人们广泛关注。 NiO基催化剂在乙烷氧化脱氢反应中研究较多。目前一般认为NiO催化剂上亲电氧物种有利于乙烷C-H键的活化，但也容易导致乙烯过度氧化。因此，一般通过阳离子掺杂改性或者负载不同载体的方法降低亲电氧物种，提高乙烯选择性。我们之前工作（Journal of Catalysis, 2019, 377: 438-448）通过水滑石前驱体制备出高分散的Ni3Al-MO催化剂，研究发现NiO基催化剂上的孤立亲电氧物种有利于提高乙烯选择性。然而单纯通过Al离子的改性，无法实现完全孤立氧物种的生成，导致NiO基催化剂乙烯的最高选择性只有90%左右。本工作主要利用超薄NiAl水滑石为前驱体合成出高分散的NiO催化剂，并利用硫酸根阴离子对NiO表面的氧物种进行调节，发现N2O做氧化剂时，适量硫酸根修饰的NiAl氧化物催化剂能够在一定转化率下实现接近100%的乙烯选择性。 本文亮点 (1) 硫酸根修饰的NiAl复合氧化物可以实现乙烷转化率为10%时，乙烯选择性~100%。(2) 硫酸根的吸电子和位阻效应促进孤立亲电氧生成，孤立亲电氧物种比例和乙烯的选择性正相关。(3) 硫酸根修饰策略提高乙烯选择性可以拓展到CO2为氧化剂的氧化脱氢反应体系和其它的NiO基催化剂。 图文解析 4.1催化剂制备和表征▲Figure 1.(a) Scheme of the formation of NiAl-B, NiAl-S2, and NiAl-S1 catalysts. (b) X-Ray diffraction patterns of NiAl-B, NiAl-S2, and NiAl-S1 catalysts. (c) Magnitude of k2-weighted Fourier transforms of the Ni K-edge EXAFS spectra and the corresponding curve-fitting results for NiO, NiAl-B, NiAl-S2, and NiAl-S1 catalysts. 通过共沉淀法（图1a）可以制备块状的NiAl水滑石，制备过程中通过调节表面活性剂（SDS）的含量可以合成不同厚度的水滑石，高温焙烧后得到NiAl复合氧化物催化剂，分别记为NiAl-B、NiAl-S2、NiAl-S1。XRD结果（图1b）显示NiAl催化剂只有NiO的衍射峰，并向高角度偏移，说明Al有进入到NiO晶格中。TG和XPS说明NiAl-S2和NiAl-S1催化剂上具有硫酸根，且主要和Ni进行配位。ICP检测说明NiAl-B、NiAl-S2、NiAl-S1的含硫量分别是0%、2 wt%、6 wt%。EXAFS（图1c）的结果说明NiAl-B、NiAl-S2、NiAl-S1的Ni-Ni配位数逐渐降低，主要来源于晶粒尺寸降低和与硫酸根的配位作用。 ▲Figure2. (a) XPS spectra of Ni 2p3/2 for NiAl-B, NiAl-S2, and NiAl-S1 catalysts. (b) In situ DRIFT spectra of CO adsorbed at room temperature on NiAl-B, NiAl-S2, and NiAl-S1 catalysts at different equilibrium pressures. (c) Schematics illustrating isolated and adjacent oxygen species on the surfaces of NiAl-B and NiAl-S1 catalysts. (d) Decomposition of N2O as a function of reaction temperature on NiAl-B, NiAl-S2, and NiAl-S1 catalysts. (e) The conversion of N2O under conditions of pure N2O (black bar) and of the ODH of ethane (red bar) over NiAl-B, NiAl-S2, and NiAl-S1 catalysts. 通过XPS表征（图2a）说明NiAl-S1催化剂上更多的Ni3+物种。NiAl-B、NiAl-S2、NiAl-S1的Ni3+/Ni2+比例分别是1.5、1.8、2.6。CO-DRIFTs表征（图2b）显示NiAl-S1的CO吸收峰相比于NiAl-B发生蓝移，说明CO吸附在更高价态的Ni位点上。同时结合理论计算进行电荷分析，说明硫酸根的强吸电子作用导致表面Ni物种失去电子，促进更高价态Ni物种生成。 根据实验和表征的结果，NiAl-B和NiAl-S1催化剂的结构示意图如图3c所示。其中NiAl-B催化剂包含Ni2+和邻近Ni3+O–形成的临近氧物种，而NiAl-S1催化剂上部分的Ni2+通过和硫酸根作用转变成Ni3+物种，并且Ni3+O–位点被硫酸根空间分隔，从而导致NiAl-S1上更多孤立氧物种。通过N2O分解的探针反应说明NiAl-B催化剂上主要是邻近亲电氧，而NiAl-S1上是孤立亲电氧物种。 4.2催化剂反应性能在560 °C下通过调节反应空速控制乙烷转化率在10%，NiAl-B、NiAl-S2、NiAl-S1催化剂的乙烯选择性分别是~78%、~91%、~100%（图3a）。结合文献调研发现NiAl-S1上乙烯选择性高于目前所报道的NiO基催化剂。通过调节质量空速，得到NiAl催化剂选择性随转化率变化的关系图。NiAl-S1在52%的乙烷转化率下，乙烯的选择性仍然有81%，与已报道的催化剂相比（图3b），NiAl-S1催化剂表现出更优的反应性能。进一步将乙烯选择性，孤立氧物种比例和Ni3+/Ni2+含量进行关联，说明乙烯的选择性和孤立氧化物的比例呈正相关。 ▲Figure 3. (a) Ethylene selectivity obtained by the three catalysts at 560°C with ethane conversion rates of all three processes limited to ~10% by adjusting the space velocity. H (b) Performance of NiAl-S1 in the ODH of ethane with N2O compared with the typical catalysts that work under the atmosphere of oxygen. 4.3理论计算▲Figure 4. (a-c, g) NiAlO(001) with isolated oxygen species, (d-f, h) adjacent oxygen species. Color scheme: H, white; C, gray; electrophilic oxygen species, green; lattice O, red; Al, pink; Ni, slate blue. 进一步通过理论计算来说明乙烷氧化脱氢在孤立和邻近亲电氧上选择性的差异。同时结合吸附量热表征表明催化剂上孤立氧物种能选择性断裂乙烷的C-H键生成乙烯，并且降低乙烯吸附强度以利于其脱附；而临近氧物种容易过度断裂C-H键，其与乙烯的作用力较强，从而导致过度氧化。 总结与展望 本章工作通过硫酸根修饰生成孤立氧物种策略，在金属氧化物催化剂上首次实现了乙烯专一性生成，并且这种策略能有效的拓展到CO2为氧化剂的反应体系和其它的NiO基催化剂材料中。上述工作对于设计制备高选择性的乙烷氧化脱氢催化剂具有重要的指导意义。作者简介 林坚博士，中国科学院大连化学物理研究所研究员、硕士生导师，中科院青年创新促进会会员。主要从事亚纳米与单原子分散贵金属催化剂的制备及其催化反应过程研究，迄今在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., J. Catal., AIChE J.等化学化工类期刊上发表论文40余篇，他引1000余次。 林森博士，福州大学教授，博士生导师。主要从事基于第一性原理计算和微观反应动力学的多相催化理论研究，包括金属材料和二维纳米材料表面重要反应机理的探索及新能源和环境材料的理性设计。目前发表SCI论文70余篇，其中以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Sci. Adv., ACS Catal., J. Catal.等国际学术期刊发表SCI论文40余篇。另外，与实验课题组广泛合作，在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国际著名期刊发表SCI论文20余篇。 王晓东博士，中国科学院大连化学物理研究所研究员、博士生导师、“万人计划”科技创新领军人才。主要从事耐高温高分散贵金属催化剂的制备及其在推进剂催化分解、能源与环境催化等领域中的应用。近年来，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy. Environ. Sci., AIChE J.等期刊上发表论文100余篇，承担国家973计划、863计划、自然科学基金等多项课题，研发的系列新型催化剂成功应用于新一代北斗导航卫星、嫦娥四号探月任务等。
