【研究背景】
单原子催化剂（SACs），尤其是原子级金属-氮基元负载在碳基体的结构，因其具有最大原子利用率、高电导率和高金属中心活性，在异相电催化领域引起了广泛的关注。精心设计的SACs纳米结构希望促进活性金属位点的电化学反应过程，进而能够为所需要的反应提供快速的传质和电子转移。然而，因其本征高表面自由能和易团聚的特点，获得一系列的稳定且高金属载量的SACs仍然面临着非常大的挑战。高性能SACs的设计准则是同时增加其暴露活性位点的数目和活性。因此，开发一种简易、普适和低成本的合成策略来制备出具有丰富暴露活性位点的碳基SACs被极大地需求。
【工作简介】
近日，武汉理工大学麦立强教授团队联合武汉科技大学蒋更平博士和美国哈佛大学张兴才博士报道了一种高效、普适和高产量的合成策略制备出一系列的高含量金属原子负载在氮掺杂石墨烯中空框架上（M-N-Grs，M代表Fe、Co、Ni、Cu等）。高兼容性的掺杂氧化锌固溶体作为目标金属杂原子的分散剂，能与接触的气态有机配体发生配位反应形成掺杂金属有机框架薄壳，其成分决定了M-N-Grs中金属原子的种类和含量。所制备的M-N-Grs可以达到超过原子比1.2%（质量比5.85%）的金属含量，并展现出优于商业化Pt/C催化剂的氧还原活性和非常高的极限扩散电流（6.82 mA cm-2）。系统的实验分析和理论计算揭示了所制备M-N-Grs的氧还原活性顺序。另外，优异性能的Fe-N-Gr催化剂主要归因于其独特的电子结构、丰富的暴露活性位点和稳定的中空结构。该文章以“Universal Approach to Fabricating Graphene-Supported Single-Atom Catalysts from Doped ZnO Solid Solutions”为题发表在国际顶级期刊ACS Central Science上。麦立强教授团队的博士生孟甲申、李坚涛和硕士生刘金帅为本文共同第一作者。
【内容详情】
如图1所示，石墨烯基单原子催化剂（M-N-Grs）的合成过程包括掺杂ZnO固溶体的合成、掺杂ZIF壳的合成、可控热解和模板去除。首先，高兼容的掺杂ZnO通过形成置换型固溶体，可以实现超过20种金属杂原子的成功掺杂。掺杂ZnO纳米颗粒作为前驱体可通过高产量的凝胶溶胶法制备。然后，经过低压气相超组装，掺杂ZnO纳米颗粒与气态的有机配体发生界面配位反应，在纳米颗粒的表面形成掺杂ZIF壳。在此过程中，掺杂ZnO经历了原来的金属-氧键的断裂和与有机配体形成新的配位键，进而形成掺杂ZIF壳层。因为该过程为固气界面反应机制，掺杂原子将会均匀地且无选择地分散在新形成的ZIF壳层中，优于传统的溶液合成策略制备掺杂MOFs。如图2所示，一系列的形貌和结构表征证明了掺杂ZIF薄壳层在掺杂ZnO固溶体表面成功地构筑。接下来，掺杂ZIF壳层经过可控热解后形成负载掺杂原子的氮掺杂石墨烯薄层。其中，由于Zn具有低的沸点，在热解过程中会挥发，而掺杂原子会保留。最后，经过模板去除，负载掺杂原子的氮掺杂石墨烯中空框架（M-N-Gr）被成功制备。
图1. 基于掺杂氧化锌固溶体制备M-N-Gr的普适合成过程示意图。
图2. 掺杂ZnO固溶体和所形成的ZIF壳层的形貌和结构表征。
通过对Co-ZnO@Co-ZIF纳米颗粒进行可控热解和模板去除处理后，可以获得Co-N-Gr。如图3a所示，SEM图显示出Co-N-Gr是由直径200 nm左右的薄膜交联堆叠成的囊泡状结构。从其边缘的开口破损处可以确定Co-N-Gr为中空结构，且薄膜厚度很小。进而，对结构进行表征，如图3b所示，XRD图谱显示Co-N-Gr在26°处有一个峰包，对应石墨的（002）晶面。Co-N-Gr的Raman图谱可以看出两个明显的D峰和G峰，进一步证明了Co-N-Gr具有一定的石墨化程度。如图3c所示，结合XPS和ICP的元素分析，共同地确定了Co-N-Gr中的Co含量约为1.2at%和N含量约为14.3 at%。如图3d所示，TEM图清晰地证实了Co-N-Gr的中空类石墨烯结构。高分辨的TEM图可以看出Co-N-Gr的薄膜厚度约为4 nm（图3e）。为了进一步证明Co-N-Gr的微观结构，HAADF-STEM图可以看出Co原子在氮掺杂石墨烯上均匀分布（图3f）。如图3g-j所示，HAADF-STEM图及对应的EDS元素分布图可以看出C、Co和N元素在所选区域上的均匀分布。进而，同步辐射近边吸收谱（XANES）被用来表征Co-N-Gr的精细结构。如图3k所示，Co-N-Gr的峰位介于Co箔和CoO之间，表明了钴单原子的价态介于0价和2价之间。如图3l所示，傅里叶转换的EXAFS图谱表明了Co-N-Gr的Co原子结构主要以Co-N的形式存在，几乎没有Co-Co和Co-O成键结构。Co-N-Gr的峰位主要位于在约1.4 Å处，要短于标准CoO的Co-O峰位（1.72 Å），表明了Co-N键的形成。并通过拟合分析，Co-N-Gr中的Co-N平均配位数约为4，即Co单原子通过与周围的四个N配位嵌入到石墨烯结构中，进而可以构建出Co-N-Gr相应的模型图（图3m）。
图3. Co-N-Gr单原子催化剂的形貌和结构表征。
为了进一步地推广合成策略，经过低压气相超组装形成掺杂ZIF壳、可控热解和模板去除处理后，多种掺杂原子可以实现从掺杂ZnO固溶体到石墨烯基单原子催化剂的成功转换。如图4所示，所制备的Co-N-Gr-H、Fe-N-Gr、Ni-N-Gr和Cu-N-Gr呈现出由直径200 nm左右的薄膜交联堆叠成的中空囊泡状结构，薄膜厚度非常薄，与Co-N-Gr的形貌类似。进而，从HAADF-STEM图可以看出不同样品中单金属原子均匀地分布在氮掺杂石墨烯上，亮点分散程度很高，基本上没有团在一起的情况，可以证明掺杂元素绝大多数是以单个原子的形式存在的。另外，HAADF-STEM图和对应的EDS元素分布图表明了Co-N-Gr-H、Fe-N-Gr、Ni-N-Gr和Cu-N-Gr中的单原子元素均匀分布在氮掺杂石墨烯上。为了进一步地分析单原子催化剂的精细结构，傅里叶转换的近边吸收谱（FT-EXAFS）可以看出Co-N-Gr-H、Fe-N-Gr、Ni-N-Gr和Cu-N-Gr主要包括金属-氮键，没有金属-氧键和金属-金属键，证明了在氮掺杂石墨烯载体上单原子结构的存在。
图4. 模板转化方法的普适推广及相应表征，包括Co-N-Gr-H、Fe-N-Gr、Ni-N-Gr和Cu-N-Gr。
单原子催化剂的金属中心、掺杂浓度和配位构型对它们的ORR性能起着非常重要的作用。所制备的Co-N-Gr、Fe-N-Gr、Ni-N-Gr和Cu-N-Gr样品具有相似的金属载量和形貌结构，被用来证明不同金属中心对ORR性能的影响。此外，与Co-N-Gr相对比，Co-N-Gr-H具有更高的金属浓度，被用来揭示掺杂浓度的重要性。为了对比不同催化剂的ORR活性，在过饱和氧0.1M KOH和1600转每分下，N-Gr、Co-N-Gr-H、Co-N-Gr、Fe-N-Gr、Ni-N-Gr、Cu-N-Gr和Pt/C的LSV曲线被测试分析。如图5a所示，Fe-N-Gr具有最正的起峰电位（Eonset）和半波电位（E1/2），表现出最好的ORR活性。Fe-N-Gr、N-Gr、Co-N-Gr-H、Co-N-Gr、Ni-N-Gr、Cu-N-Gr和Pt/C的E1/2值分别为0.87、0.76、0.83、0.84、0.76、0.79和0.83 V。因此，不同催化剂的催化活性顺序为Fe-N-Gr >Co-N-Gr-H ≈ Co-N-Gr > Pt/C > Cu-N-Gr > N-Gr > Ni-N-Gr。其中，Co-N-Gr-H催化剂具有比Co-N-Gr更高的极限扩散电流，表明了更高的金属载量导致更多活性位点和更高的电流密度。进而，对应的动力学电流密度（Jk）基于K-L方程可以计算得到。如图5b所示，Fe-N-Gr具有在0.85V下高达10.8 mA cm-2的Jk数值，远高于商业化Pt/C（2.3 mA cm-2）和N-Gr（0.6 mA cm-2）。通过K-L方程分析不同转速下极限电流可以分析ORR电催化反应动力学参数，判定ORR的反应途径（图5c）。Fe-N-Gr的平均电子转移数约为4.01，表明了明显的四电子ORR反应路径。旋转环盘电极测试用来测试活性材料的电子转移数和过氧化物的产量（图5d）。如图5e所示，在0.2到0.8 V电压区间范围内，Fe-N-Gr的过氧化氢产量在5 %以下，及计算的电子转移数介于3.9到4.0，与K-L方程计算的结果相一致。进而，在0.7 V和1600转每分条件下进行恒压耐久性测试（图5f）。Fe-N-Gr样品具有更高的稳定性，40000 s后电流保持率为95.6 %，高于商业化的Pt/C催化剂（74.7 %）。
图5. 所制备的多种M-N-Gr单原子催化剂的ORR电催化性能表征。
为了理解不同单原子催化剂在催化活性的差异，一系列的密度泛函理论（DFT）计算被用来探究ORR反应过程。如图6a所示，对比了在平衡电位下M-N-Gr的不同阶段自由能。Fe-N-Gr的最高过电位为0.78 eV，低于Co-N-Gr（0.96eV），Ni-N-Gr（1.2 eV）和Cu-N-Gr（1.27 eV）。因此，相对于其他金属原子，Fe的掺杂能够赋予石墨烯片层具有最好的ORR性能，且与实验结果相一致。为了进一步地揭示不同SACs的催化反应机制，对不同金属原子催化剂的四电子ORR中间产物对应的局域态密度（PDOS）进行了分析。其中，在*-OO中间体中的金属d轨道与氧的p轨道之间重合度表明了氧气分子在M-N-Gr催化剂上吸附和成键强度。虽然Co-N-Gr的金属-氧轨道重合度要高于Fe-N-Gr的，但值得注意的是在Fe-*OOH中间体的Fe d轨道在自旋向上（-1.006 eV）和自旋向下（-0.411 eV）处出现位置的移动，区别于之前的对称峰（-0.672 eV）（图6b，c）。该PDOS的峰移动可能会导致Fe-*OOH的自由能降低，这个现象未在Co-*OOH中出现。因此，d轨道的峰移动将会是Fe-N-Gr中步骤（ii）的过电位降低的根源。另外，在Ni-N-Gr和Cu-N-Gr上对氧气具有相对较弱的物理吸附和最高的平衡金属氧键距离（2.71 Å），这可能是它们在步骤（ii）中具有最高能垒的原因，导致了差的ORR性能。甚至借助于质子吸附，Ni-O化学键长为2.14 Å，仍然高于Fe-N-Gr和Co-N-Gr的（1.78和1.88 Å）。同样地，Cu-N-Gr在步骤（ii）中的金属氧键长为2.65 Å。因此，DFT计算表明了ORR过程的决速步骤对应的过电位顺序为Fe < Co < Ni ≈ Cu，很大程度地与ORR性能相对应。
图6. DFT模拟ORR过程。（a）在平衡电位下M-N-Gr的不同阶段自由能图。（b，c）Fe*-OO和Fe-*OOH 中间态的局域态密度。
【结论】
为了获得具有更多活性位点和更高反应活性的碳基SACs，采用掺杂ZnO固溶体作为前驱体，首次开发了一种简易、普适和高效的模板转化合成策略制备了一系列的可调金属活性中心和含量的石墨烯基SACs。M-N-Gr的模板转化机制被清楚地揭示。四种代表性的催化原子（Fe、Co、Ni和Cu）被成功负载在氮掺杂石墨烯中空框架结构上，其配位构型可通过同步辐射近边吸收谱被解析。系统的电化学实验和理论计算揭示了对于整个ORR过程的催化活性取决于单金属位点的电子结构和原子配位构型。因此，SACs的合成策略和结构与性能相关性的深入理解，将为设计和构筑性能优异的SACs在更多催化反应中的应用提供指导。
Jiashen Meng, Jiantao Li, Jinshuai Liu, Xingcai Zhang,* Gengping Jiang,* Lu Ma, Zhi-Yi Hu, Shibo Xi, Yunlong Zhao, Mengyu Yan, Peiyao Wang, Xiong Liu, Qidong Li, Jefferson Zhe Liu, Tianpin Wu, and Liqiang Mai*, Universal Approach to Fabricating Graphene-Supported Single-Atom Catalysts from Doped ZnO Solid Solutions, ACS Cent. Sci. 2020, DOI:10.1021/acscentsci.0c00458
【作者简介】
麦立强，武汉理工大学材料学科首席教授，博士生导师，武汉理工大学材料科学与工程学院院长，国家杰出青年科学基金获得者，国家“万人计划”领军人才入选者（2016），英国皇家化学学会会士，国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员。2004年在武汉理工大学获工学博士学位，随后在美国佐治亚理工学院（2006-2007）、哈佛大学（2008-2011）、加州大学伯克利分校（2017）从事博士后、高级研究学者研究。主要研究方向为纳米储能材料与器件。构筑了国际上第一个单根纳米线固态储能器件，创建了原位表征材料电化学过程的普适新模型，率先实现了高性能纳米线电池及关键材料的规模化制备和应用。目前已发表包括Nature、Nature Nanotechnol.、Adv. Mater.、Chem. Rev.等在内的SCI论文300余篇，SCI他引16800余次；获授权国家发明专利100余项。在美国MRS、ACS、ECS等重要国际会议做大会报告、主旨报告、特邀报告70余次。作为大会主席组织Nature能源材料会议、第十届中美华人纳米论坛等重要国际会议10余次。主持国家重大科学研究计划课题、国家自然科学基金重点项目等30余项。获国家自然科学奖二等奖（第一完成人，2019）、科睿唯安全球高被引科学家（2019）、教育部自然科学一等奖（第一完成人，2018）、英国皇家化学会中国高被引作者（2017）、第十四届中国青年科技奖（2016）、第十一届光华工程科技奖青年奖（2016）、湖北省自然科学一等奖（第一完成人，2014）、侯德榜化工科学技术奖青年奖（2016）、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖（EEST2018 Research Excellence Awards）（2018）、中国产学研合作创新奖（2016），入选“国家百千万人才工程计划”，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴。任J. Energy Storage副主编，Adv. Mater.、Chem. Rev.客座编辑，Acc. Chem. Res.、Joule、ACS Energy Lett.、Adv. Electron. Mater.、Small国际编委，Nano Res.、Sci. China Mater.编委。
