▲第一作者：尚姗姗（香港城市大学）；通讯作者：Jin Shang(尚进)（香港城市大学）， Qinfen Gu(顾勤奋)（澳洲国家同步辐射研究中心 ）
通讯单位： 香港城市大学， 澳洲国家同步辐射研究中心 论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202007054 本文通过理性设计和调控卟啉金属有机框架，利用插入的过渡金属与NO2之间的π-反键作用实现NO2常温吸附去除。二氧化氮（NO2）的排放对环境造成严重危害，比如，形成光化学烟雾，酸雨，并严重威胁着人类健康。尽管目前工业上多采用选择性催化氧化（SCR）技术来实现NO2的去除，然而该方法只适用于高温条件下（250-600 oC）进行反应，在常温条件下实现对NO2的控制并消除仍然颇具挑战，因此开发常温去除NO2技术势在必行。通过固体吸附剂对NO2进行选择性吸附是一项颇有前景的技术，然而由于NO2是一种高度反应活跃和高腐蚀性的酸性气体，目前很少有吸附剂表现出高的吸附性能和再生性能。并且利用固体吸附剂进行NO2室温去除的研究非常有限，只有少数的材料，如碳材料，分子筛和金属有机框架（MOF）及其复合物被探索研究，而这其中的MOF材料则被视为最有前景的吸附剂，由于其具有可调的孔结构和功能化特性。在MOF吸附NO2的研究中，目前研究涉及机理主要为依靠MOF与NO2 之间的（1）化学酸碱作用，比如通过对MOF骨架进行胺基功能化吸附NO2，和（2）Lewis酸碱作用，比如利用MOF中金属配位不饱和位点（open metal sites）吸附NO2，然而这些吸附位点与NO2之间的作用力太强，导致吸附剂的再生性能和再利用性能较差。因此如果想实现对NO2的高效持久吸附，需要一种中等强度作用力的吸附剂来实现。基于以上研究的现状及面临的问题，香港城市大学Jin Shang(尚进)教授课题组、澳洲国家同步辐射研究中心Qinfen Gu(顾勤奋)博士与吉林大学/中国科学院广州能源研究所合作，首次报道利用一种基于π-反键作用的卟啉金属有机框架（PMOF）吸附剂去除NO2，通过理性设计和调控插入PMOF中的过渡金属（TMs）作为活性位点，实现了对NO2吸附性能的提高，并揭示了NO2 的吸附机理。该种π-反键的设计是基于一种仿生的理念，即金属卟啉结构可选择对特定气体分子表现出较强的作用力，比如人体血红蛋白中的卟啉铁对氧气和一氧化碳分子有特定吸附能力。此外，该π-反键作用不同于传统的物理吸附和化学吸附，其作用力恰介于这二者之间不会太强或太弱，因此该研究所开发出的最优吸附剂Al-PMOF(Ni)兼备较强的NO2吸附能力和很强的再生能力。▲图1. Al-PMOF(M)的构建：a) H2TCPP配体和b) Al-PMOF(M)骨架结构。
本研究选用对水和酸具有超强稳定性的铝基卟啉金属有机框架（Al-PMOF）为研究对象，通过对其插入不同的过渡金属（TMs），包括Ni, Co, Cu和Zn, 实现吸附剂Al-PMOF(M) 的制备。其中Al-PMOF由水热反应制备，Al-PMOF(M)则通过对Al-PMOF的后合成方法制备。同步辐射粉末XRD证明了Al-PMOF成功制备。Rietveld精修和UV-Vis证明了过渡金属成功插入到卟啉结构中心。▲图2. a,b)Al-PMOF和Al-PMOF(Ni)同步辐射PXRD, c) Al-PMOF(Ni)SEM图,和d) l-PMOF和Al-PMOF(Ni)的固体UV-Vis光谱图。
随后通过NO2的吸附穿透实验证实，插入了过渡金属Ni和Co的Al-PMOF吸附性能大大提高，其中Al-PMOF(Ni)的NO2吸附量相比于Al-PMOF提高了近一倍，并且三次循环实验后仍然保持在90%以上。在揭示吸附机理方面，作者通过对吸附剂Al-PMOF(Ni)进行原位红外，原位同步辐射实验以及DFT模拟计算，从分子角度对NO2 吸附后的PMOF骨架进行分析，证实了该π-反键作用的存在。同时发现，NO2在该种MOF中会部分转变成N2O4，主要吸附在插入的金属Ni以及Al-OH金属节点等吸附位点。卟啉中所插入的Ni, Co, Cu和Zn四种金属中, Ni对NO2表现出最强的吸附能。▲图3. a) NO2吸附穿透实验装置图，b) NO2的穿透曲线，c) NO的穿透曲线和d) NO2与NO的吸附量以及NO的释放百分比。
▲图4. 原位漫反射傅立叶变换红外光谱(In-situ DRIFTS) a) NO2在Al-PMOF的吸附, b) NO2在Al-PMOF（Ni）的吸附, c) NO2在Al-PMOF（Ni）的脱附，d) NO2在Al-PMOF（Ni）的再吸附（再生）
▲图5. Al-PMOF(Ni)吸附NO2后电荷密度差分图。
本研究通过改变对卟啉金属有机框架(PMOF)中插入过渡金属的设计，实现了对NO2气体去除能力的调控，并展示了π-反键作为设计原理的巨大潜力，从而为开发下一代广泛应用的吸附剂提供了新的见解。香港城市大学(City University of Hong Kong)Jin Shang(尚进)课题组：尚进博士现于香港城市大学（2020QS世界大学排名全球第48）能源与环境学院任助理教授（tenure-track）（博士生导师），领导GasTech实验室（https://scholars.cityu.edu.hk/en/persons/jin-shang(6dba232e-0f20-4228-acd9-6c4a8e17da1e).html）。研究主要集中于多孔材料对气体的吸附、分离、储存、检测以及催化。应用包括二氧化碳捕捉、天然气纯化、生物沼气提纯、氮氧化物去除、挥发性有机物去除、能源气体（氢气或甲烷）储存等。已在包括Journal of the American Chemical Society, Nature Communications, Angewandte Chemie International Edition，Chemical Science, Advanced Science, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Nano Letters, Chemical Engineering Journal, Green Chemistry, Chemical Communications, Environmental Science & Technology等化工和环境期刊上发表近80篇SCI论文，h-index=22。第一作者：尚姗姗博士生，主要从事新型金属有机框架（MOF）功能性材料的开发及应用，已在Angewandte Chemie International Edition, Chemical Engineering Journal，ACS Catalysis，Journal of Hazardous Materials以及Chemistry of Materials等著名化工和环境期刊发表SCI学术论文近10篇。
