亲电加成反应（EA），简称亲电加成，是亲电试剂（带正电的基团）进攻不饱和键引起的加成反应。反应中，不饱和键（双键或三键）打开，并与另一个底物形成两个新的σ键。亲电加成中最常见的不饱和化合物是烯烃和炔烃。有机化学中的概念，对进攻试剂而言，如果是获取电子倾向强烈的，如卤素、氯化氢中的H+等，与烯、炔加成反应时，先是由亲电的部分（H+、X+）进攻多电子的烯、炔的重键，称亲电加成。不饱和烃受亲电试剂进攻后，π键断裂，试剂的两部分分别加到重键两端的碳原子上。反应的决速步由亲电试剂进攻而引起的加成反应，故称为亲电加成反应，亲电加成中最常见的不饱和化合物是烯烃和炔烃。亲电试剂（Electrophile）在进攻反应中心时，试剂的正电部分较活泼，总是先加在反应中心电子云密度大的原子上，即电子云密度较大的双键碳上。常见的亲电试剂有卤素(Cl2、Br2)，无机酸（H2SO4、HCl、HBr、Hl、HOCl、HOBr），有机酸（F3C—COOH、CI3C—COOH）等。
反应机理
亲电加成有多种机理，包括：碳正离子机理、离子对机理、环鎓离子机理以及三中心过渡态机理。
反应采取哪种机理进行与亲电试剂和不饱和化合物的性质、溶剂的极性和过渡态的稳定性等都有很大关系，一般来说，在卤素加成反应中，溴与烯烃的加成反应主要按照环鎓离子中间体机理进行，而氯与烯烃的加成反应主要按照前两种机理进行（有时也经过环状氯正原子）。这主要是因为两种卤素原子电负性和原子半径不同，溴的孤电子对容易和碳正离子p轨道重叠，发生电子云的离域，而氯则不然。不同的机理也会产生立体选择性不同的产物。碳正离子机理得到顺式加成和反式加成产物的混合物，离子对机理得到的是顺式加成产物，而环鎓离子机理得到反式加成产物。对于不对称的亲电加成反应来讲，反应一般符合马氏规则，产物具有区域选择性。但双键碳上连有吸电子基团或以有机硼化合物作亲电试剂时，产物是反马氏规则的，例如烯烃与乙硼烷生成烷基硼的反应。主要的亲电加成反应类型，对于烯烃，主要有：卤素加成反应、加卤化氢反应、水合反应、氢化反应、羟汞化反应、硼氢化-氧化反应、Prins反应，以及与硫酸、次卤酸、有机酸、醇和酚的加成反应；对于炔烃，主要有：卤素加成反应、加卤化氢反应和水合反应。由于sp碳原子的电负性比sp2碳原子电负性强，与电子结合得更为紧密，故炔烃的亲电加成反应一般比烯烃要慢。亲电试剂进攻芳香环时，主要发生的不是亲电加成反应，而是亲电芳香取代反应。其他的加成反应主要机理还有亲核加成反应、自由基加成反应和环加成反应。
相关文章：马氏规则
本文编辑自：
一、高等有机化学课件，谢斌教授。（如涉及版权问题，请联系删除）
二、百度百科：https://baike.baidu.com/item/%E4%BA%B2%E7%94%B5%E5%8A%A0%E6%88%90/2189370?fr=aladdin
