摘要
全氟烷基化物质（PFAS）在工业和商业方面的广泛使用导致了环境中出现持久性的有害污染物。因此，有必要采用经济高效的技术去除地表水和废水中去除PFAS。本文中，作者提出了采用疏水性β-全硅沸石材料来吸附废水中的PFAS，实现了对PFAS的高吸附选择性和吸附容量。先进表征技术表明，吸附过程是由吸附焓和有利的空间效应驱动的。
研究背景
在过去的40年中，全氟化合物（PFAS）在工业上得到了广泛的应用，但由于它们的化学持久性以及它们在饮用水，食品中普遍存在，被认为是最优先的污染物。长期暴露于PFASs中会导致肝癌和肾脏癌，并有可能影响胎儿和儿童的生长。当前规定，要严格控制PFAS从生产到饮用水，地表水和废水中的浓度。
采用传统的处理技术无法从复杂的废水和地表水中去除低浓度的PFAS。吸附法是一种高效、低成本的处理方法。目前，大多数PFAS吸附研究使用单一的PFAS溶液，忽略了非氟有机物的影响。研究表明，有机物共存溶液中，PFAS在常规吸附剂（如活性炭）上的吸附容量急剧下降。目前，在竞争有机物的存在下，能选择性吸附PFAS的材料并不多。大环聚合物具有特定的空腔结构，对客体分子具有高度选择性识别作用，例如环糊精和胍基芳烃聚合物均对PFOA和PFOS表现出较高的吸附容量和选择性。然而，这些材料价格昂贵，难以再生和循环利用。已有研究指出，提高Y型分子筛的Si/Al比可以增强其对PFOS的吸附能力，但是沸石吸附剂的性质和Na+的作用机制尚不清楚。更重要的是，竞争吸附对分子筛吸附PFOS的研究仍然缺乏。由于分子筛具有多种孔结构和组成，本文对吸附去除PFAS的最佳分子筛吸附剂进行详细研究。直观的实验数据和光谱技术表明，即使在存在有机竞争者的情况下，β-全硅分子筛是一种用于从水中去除PFOA和PFOS的高选择性和高容量吸附材料。
图文导读
图S1 FTIR谱图
在FTIR光谱中，3733 cm-1处硅烷醇νOH振动峰较弱，表明β-全硅分子筛骨架几乎不含局部缺陷。
图S2 β-全硅分子筛的（A）N2和（B）水蒸汽物理吸附等温线
水蒸汽吸附等温线表明β-全硅分子筛表面呈疏水，这是由于骨架不含缺陷结构和Al的缺乏（硅烷醇基团缺乏）所致。
图1 A）PFOA和PFOS在β-全硅分子筛和活性炭上的吸附等温线（293 K）；B）PFOA和C）PFOS在全二氧化硅Beta（β）和活性炭（AC）上的吸附动力学。
大多数分子筛，如silicalite-1、高硅菱沸石对PFOA没有明显的吸附效果。全硅SBA-15、MCM-41表明含有大量的-OH缺陷，对PFOA吸附能力也较低。相反，β-全硅分子筛表现出较高的吸附亲和力和吸附容量（37 wt%），明显优于商业化活性炭的吸附性能。
图2 在竞争条件下，PFOA（上）和PFOS（下）在β-全硅分子筛和竞活性炭上的吸附。
图3 PFOA（左）和PFOS（右）在β-全硅分子筛和竞活性炭上的竞争吸附。
图S4 PFOA在几种分子筛材料上的吸附等温线。
为了研究骨架铝和硅烷醇基团对PFAS吸收的影响，对比了具有相同孔结构的分子筛（Beta-22）和（Beta-300）对PFOA的吸附性能。在SiO2/Al2O3＝300时，该沸石被认为是疏水的。Beta-300和Beta-22的PFOA摄取量相似，并且比全硅Beta的摄取量低。这表明铝和脱铝过程中形成的硅烷醇缺陷对PFAS吸附具有影响。
为什么β-全硅沸石对PFAS具有如此高的亲和力和选择性呢？量热实验可以确定吸附过程主要是由焓还是由熵驱动。鉴于β-全硅沸石和表面活性剂的全氟链都具有疏水性，可能为熵驱动的过程。由于氟化碳键的极化率低，全氟化碳链几乎不参与范德华相互作用。量热法表明，PFOA在不同类型的β型沸石上的吸附均表现出负吸附焓。全硅分子筛比铝分子筛表现出更负的吸附焓（-30～-40 kJ/mol），表明吸附过程受焓变控制，而非熵驱动。
图4 全硅沸石Beta和PFOA结合的优化几何形状。A）PFOA及其吸附在β-全硅沸石上的优化构型。B）PFOA二聚体吸附在β-全硅沸石中的直通道（沿a）与曲折通道（沿c）上的示意图。
PFOA的尺寸约为13Å×6.5Å×6.5Å），β-沸石的通道直径为5.95Å，相交间距为12.62Å，因此，PFOA在β-沸石孔中的填充比较紧凑。
图5 基于NMR的β-全硅沸石中PFOA分子排列的图。A）二维 1H-1H DQ-SQ同核相关和B）19 F-29Si异核相关NMR谱。在（B）中，通过交叉峰描绘了F8和Si原子与F3-F6和Si原子之间的相关性（接近），分别在2D光谱上方显示为绿色和红色。在迹线下方，垂直的黑色实线标记值为29GIPAW计算出的Si化学位移。具有特定化学位移的Si原子在β-全硅沸石骨架内的位置可以从C）中读取。化学位移在-111和-113 ppm之间的硅原子以红色和橙色表示，位移在-113和-114 ppm之间的硅原子以黄色和绿色表示，位移在-116 ppm附近的原子以蓝色表示。
图6 β-全硅沸石吸附PFOA分子后的图形。PFOA分子位于a通道和b通道中，全氟链的螺旋构象使得其堆积非常紧密可实现空间上的最大吸附容量。
小结
总之，本文提出了采用疏水性β-全硅沸石材料来吸附废水中的PFAS，实现了对PFAS的高吸附选择性和吸附容量。先进表征技术表明，吸附过程是由吸附焓和有利的空间效应驱动的。该材料对PFAS的去除具有较好的应用前景。
