▲第一作者：Magdalena Ola Cichocka，Zuozhong Liang（梁作中）；通讯作者：Zhehao Huang (黄哲昊），Hong-Cai Zhou (周宏才），Haoquan Zheng (郑浩铨）
通讯单位：瑞典斯德哥尔摩大学；美国德克萨斯A&M大学；陕西师范大学；韩国西江大学；加拿大卡尔加里大学
论文DOI：10.1021/jacs.0c06329
本文中通过设计及合成得到了一种新型的基于链状无机组装单元的锆卟啉金属有机框架（Metal-organic framework, MOF）PCN-226。通过在MOF材料中构建链状结构，提升了催化剂的稳定性、催化位点的负载量以及定制了催化位点间的距离。这使得该MOF在电催化活性及稳定性上表现出明显优势。氧还原反应（Oxygen reduction reaction, ORR）是二氧化碳零排放储能材料例如燃料电池和金属-空气电池等技术中的核心反应。虽然铂（Pt）基材料具有很高的ORR活性，但是它们的工业应用受到了诸如催化剂失活、反应动力慢，、成本高、来源稀少等多方面的困扰。MOF是一种无机-有机杂化材料，具有极高的孔隙率和比表面积，有利于充分暴露其催化活性位点，具有高可及性。另外，当把催化位点固定在MOF有序结构中时，可以有效地抑制催化剂的失活。相比于碳基和金属基材料，MOF的另一大特点是它的可调控性。基于网状化学（Reticular chemistry），研究人员可以在分子级别上简单地设计和调控MOF的孔道尺寸和官能性。相比常用的贵金属基催化剂，MOF的低成本和晶体内的高传质效率使得它们在能源领域内具有广阔的应用前景。然而，MOF结构和化学的稳定性以及在诸多报道中MOF内离散的催化位点都是制约MOF电催化活性的主要因素。本文设计并制备了新型锆卟啉MOF PCN-226。本文团队运用了三维电子衍射技术，揭示了PCN-226纳米晶体的新型原子和拓扑结构，并且通过进一步结构-性质的分析，提出了一种MOF电催化剂的设计新理念。首先，的催化应用及其化学稳定性，本文团队的MOF设计基于金属卟啉和锆（IV）体系。众所周知，根据软硬酸碱理论，羧基和锆（IV）具有较强的亲和力，能够生成稳定的MOF结构。另一方面，金属卟啉提供了电催化的活性位点。除了考虑到稳定性和催化位点的可及性，本文团队的核心设计是基于独特的链状锆氧无机组装单元。链状结构不仅进一步增强了MOF的稳定性，更重要的是它使得活性位点可以分布在一个相互更接近的空间。这样提升了反应动力学，也增加了催化剂负载。因此PCN-226具有目前报道的锆卟啉MOF中最高的催化位点密度。通过合成纳米尺度的PCN-226晶体，本文团队致力于进一步提升MOF晶体内的传质和扩散。纳米晶体结构表征的难题则被三维电子衍射技术很好地解决了。作为ORR的电催化剂，PCN-226表现出了优越的催化活性以及反应动力，特别是相比于基于无机团簇结构的MOF。当用作于锌空电池电极材料时，PCN-226表现出了高功率密度及稳定性。▲图1. X射线粉末衍射，三维电子衍射以及高分辨透射电镜表征PCN-226(Cu)以及PCN-226(Co)纳米晶体结构。
通过利用负载不同金属的卟啉，本文团队合成了一系列具有不同活性金属的PCN-226，包括Cu、Co、Ni、Fe和Zn。通过运用三维电子衍射第一性原理晶体解析表明PCN-226具有全新的原子和拓扑结构。PCN-226通过无限之字形链状氧化锆和羧基官能化卟啉连接。无限之字形链状氧化锆具有[ZrO(-COO)2]∞的化学组成。其中，锆原子的配位数为7。PCN-226的连接方式形成了一个全新的3D拓扑结构ztt。PCN-226在b-轴和c-轴方向上分别有7.2 Å × 4.8 Å和5.4 Å × 4.2 Å的孔道。表1. PCN-226和报道中基于金属团簇的锆卟啉MOF催化位点密度的比较。和基于金属团簇的锆卟啉MOF相比，近距离的催化位点使得PCN-226具有1.4 – 11.0倍的催化位点密度。▲图3. PCN-226的ORR性能及其和基于金属团簇的锆卟啉MOF PCN-221和PCN-222的比较。
相同催化条件下，相比基于金属团簇的锆卟啉MOF，PCN-226在起始电位、半波电位、电子转移数、反应动力以及稳定性等方面均具有明显的优势。作为锌空电池的电极材料，PCN-226具有接近Pt/C+RuO2的比容量和功率密度，并且超越了多种新型非贵金属基电催化剂。同时，PCN-226材料组装的锌空气电池稳定性超越了Pt/C+RuO2电极材料。▲图5. 密度泛函理论计算PCN-226 MOF中活性位点间距离对ORR中间体结合能的影响。
通过密度泛函理论计算，本文团队发现催化位点间距离对ORR中间体的结合能具有重大影响。过小的距离会导致所有ORR中间体极其不稳定，而不利于反应的进行。当距离大于6 Å时，所有△G趋向于理想状态。而△GOOH的理想距离则在6 Å - 8 Å之间。图c表明，PCN-226中7 Å的距离同理想催化剂的△G非常接近。这项工作表明，相比于同类基于金属团簇的MOF，链状结构在电催化的性能以及稳定性上具有明显优势。链状结构的MOF不仅可以提升催化剂的稳定性及催化位点的负载，也提供了一个定制活性位点间距离的新途径。该工作也表明三维电子衍射在解析纳米晶体结构并且探索结构细节的重要性。 (1) Cichocka, M. O.; Liang, Z.; Feng, D.; Back, S.; Siahrostami, S.; Wang, X.; Samperisi, L.; Sun, Y.; Xu, H.; Hedin, N.; Zheng, H.; Zou, X.; Zhou, H.-C.; Huang, Z. A Porphyrinic Zirconium Metal-Organic Framework for Oxygen Reduction Reaction: Tailoring the Spacing between Active-Sites through Chain-Based Inorganic Building Units. J. Am. Chem. Soc. 2020. https://doi.org/10.1021/jacs.0c06329.黄哲昊研究员：2014年获上海交通大学化学博士学位，师从长江学者车顺爱教授。随后跟随瑞典斯德哥尔摩大学瑞典皇家科学院及工程院两院院士Xiaodong Zou（邹晓冬）教授从事博士后研究。2019年受聘斯德哥尔摩大学任研究员，Group Leader。黄哲昊研究员的研究主要集中在（1）三维电子衍射，高分辨透射电镜成像技术在MOF，分子筛领域中的应用及开发。（2）MOF，分子筛结构-性能关系的研究及其在非均相催化的应用。迄今已发表论文40余篇，其中有11篇论文发表在Nature系列期刊（Nature Chemistry、Nature Energy、Nature Communications），JACS（美国化学会志）和Angew. Chem. Int. Ed.（德国应用化学）等国际著名学术期刊上；H因子15，文章被引用1000余次。获得国际晶体学会青年研究人员奖（IUCr Young Scientist Award）。https://www.zhehaohuang.com/周宏才教授：2000年获美国德克萨斯A&M大学化学博士学位，师从美国科学院院士、中国科学院外籍院士F. A. Cotton教授。随后跟随哈佛大学美国科学院院士R. H. Holm教授从事博士后研究。2002年受聘迈阿密大学，2008年在美国德克萨斯A&M大学任正教授，2015起担任Welch Foundation首席化学家。现任美国德克萨斯A&M电化学与氢气研究中心主任和能源机构交叉学科学术委员会主席。于2013年起任无机化学期刊Inorganic Chemistry副主编。周宏才教授的研究主要集中在MOFs的设计、合成及其在气体吸附、分离和催化等领域的应用，迄今已发表论文400余篇，其中有200余篇论文发表在Nature系列期刊 (Nature Chemistry、Nature Communication), CellPress 系列期刊（Chem、Joule、Matter），JACS（美国化学会志）和Angew. Chem. Int. Ed.（德国应用化学）等国际著名学术期刊上。2014-2018年连续五年被汤姆森路透（Thomson Reuters）评为高被引学者；H因子109，文章被引用60000余次。于2016年当选美国化学会会士，英国皇家化学会会士和美国科学促进会会士。获得了美国自然科学基金CAREER奖，Cottrell学者奖，杰出青年研究人员奖（DOE Hydrogen Program Special Recognition Award as part of the Hydrogen Sorption Center of Excellence），优秀教师奖（Air Products Faculty Excellence Award）和杰出研究成果奖（The Association of Former Students Distinguished Research Achievement Award）等。https://www.chem.tamu.edu/rgroup/zhou/郑浩铨教授： 2006年获得上海交通大学应用化学专业学士学位，并继续于在同一学校同一专业直接攻读博士学位；师从车顺爱教授。2011获得上海交通大学应用化学专业博士学位，2012年赴瑞典斯德哥尔摩大学瑞典皇家科学院及工程院两院院士邹晓冬教授课题组从事博士后研究工作。2016年8月回国加入陕西师范大学。已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Coord. Chem. Rev.、Chem. Mater.等国际知名学术期刊上发表研究论文60篇（其中一作或通讯29篇），h-index 为25，文章被引用2600余次，单篇最高达520余次。研究内容：多级孔材料的可控合成、结构设计、稳定化及其在新能源、催化及药物释放等领域的应用。http://www.chem.snnu.edu.cn/teach_show.aspx?id=1538
