在进行热分析实验测试时，经常遇到对实验方法缺乏了解、实验目的不明确、仪器状态不稳定等方面的问题，从而对实验结果产生不同程度的影响。下面就从不同的角度列举几个实验曲线，以帮助读者更加直观的认识实验设计与曲线解析的重要性。
01 温度控制程序的选择 在热分析实验时采用的温度控制程序对最终得到的曲线影响较大，在设计实验方案时应根据实验需要和样品性质设定合理的温度控制程序。在比较复杂的温度控制程序中通常包括加热、降温、等温等步骤，有时在不同的温度范围内还要改变温度的变化速率。显然，实验时采用的不同的温度控制程序对于样品的性质有较大的影响，最终也会影响曲线的形状。 案例.1 图1为消除热历史前后的聚苯乙烯（PS）的DSC曲线。 ▲ 图1 聚苯乙烯的 DSC曲线 （实验条件：在50mL/min流速的氮气气氛下，温度控制程序为在0℃等温5min、从0℃以10℃/min的加热速率加热至180℃、等温5min、从180℃以10℃/min的降温速率降温至0℃、等温5min、从0℃以10℃/min的加热速率加热至180℃，密封铝坩埚） 在第一次加热时，在85~105℃范围内出现了向吸热方向的吸热峰，形成转变峰前后的基线不在同一条直线上。在第二次加热得到的DSC曲线中，在该温度范围仅出现了一个偏向吸热方向的台阶，该过程对应于PS的玻璃化转变过程。经过第一次加热消除热历史后，由第二次加热所得到的DSC曲线中，可以得到较为明显的玻璃化转变过程所对应的向吸热方向的台阶。 02 气体气氛的选择 再如，在实际应用中，经常会出现气氛气体种类选择不合适的现象。在实验时应合理选择所使用的气氛气体的种类，在实验时需要气氛气体参与反应时，应保持容器中的样品与气氛气体充分接触。在确定样品中无机物和有机物的组成时，通常使用氧化性气氛使样品中的有机组分充分氧化分解。当使用惰性气氛时，由于一些较为稳定的有机组分在高温下会成炭而不能完全分解，导致无法准确确定有机组分的含量。 在选择气氛气体的种类时，应首先确认所用的气氛气体对于试样在实验过程中的变化是否会产生相互作用，是否希望产生这种作用。另外，在实验中所用的惰性气氛气体的“惰性”是相对的。 案例.2 如图2为碳酸钙分别在氮气和二氧化碳气氛下得到的TG曲线。 ▲ 图2 CaCO3分别在氮气和二氧化碳气氛下得到的TG曲线 （实验条件：分别在流速为50 mL/min的氮气和二氧化碳气氛下，从室温开始以10℃/min的加热速率加热至1000℃，敞口氧化铝坩埚。） 由图可见，碳酸钙在二氧化碳气氛下开始分解的温度（747℃）比其在氮气气氛下的分解温度（517℃）升高了230℃。虽然二氧化碳本身不参与碳酸钙的分解过程，但在碳酸钙的分解过程中有二氧化碳产生，气氛中存在的二氧化碳的浓度远高于由碳酸钙生成的二氧化碳，由此导致分解反应的方向向形成碳酸钙的方向移动，不利于分解反应的进行。由此，在二氧化碳的作用下，碳酸钙的分解温度升高了230℃。在该实例中，二氧化碳气氛不能被作为惰性气氛看待。 03 异常峰的处理 在对曲线进行解析时，经常会出现曲线中出现与样品和实验条件无关的异常峰而无法进行解释的现象。 案例.3 例如，图3为一种相变蓄热材料的两次重复加热得到的DSC曲线。 ▲ 图3 一种相变蓄热材料的DSC曲线 （实验条件：在流速为50mL/min的氮气气氛下，20℃开始以10℃/min的加热速率加热至200℃，重复加热2次，密封铝坩埚。） 由图可见，该物质在升温过程中分别在99.6℃和111.5℃出现了两个较为尖锐的可逆的吸热峰，在153.2℃和166.5℃还存在两个较弱的可逆的吸热峰。根据样品信息，两个较强的吸热峰是由于样品中的有效组分在该温度下发生相变而从环境吸收热量引起的，而在高温时的两个较弱的吸热峰则与样品无关，这两个异常的吸热峰是由于检测器表面附着了在该温度下发生热效应变化的污染物引起的。因此，可以推测在153.2℃和166.5℃的两个较弱的可逆的吸热峰是由仪器的污染引起的，在正式使用由该样品得到的数据时应待仪器状态恢复正常后重新进行实验得到。 04 异常的漂移现象 另外，在实验时，在所得到的热分析曲线中有时还会出现异常的漂移现象。这种异常漂移现象经常出现在TG曲线和DSC曲线中。 案例.4 例如，图4为一种陶瓷样品的TG-DTA曲线。 ▲ 图4 一种陶瓷样品的TG-DTA曲线 （实验条件：在流速为50mL/min的氮气气氛下，由室温开始以10℃/min的加热速率加热至600℃，敞口氧化铝坩埚） 在实验温度范围内TG曲线出现了两个质量减少的台阶，分别对应于室温~200℃范围（质量减少约1%）和250~600℃范围（质量减少约4%）。然而，在实验温度范围内，在图中的DTA曲线在每个质量变化阶段并没有出现相应的由热效应引起的峰，仅呈现为一条线性下降的曲线。由此可以判断，在实验过程中仪器的DTA检测器出现了故障，由实验得到的DTA曲线无法正常使用。 05 基线扣除造成的异常 在对曲线解析时需要扣除仪器基线时，应扣除由相同的实验条件下得到的仪器基线。在进行基线扣除时，如果使用了不合理的仪器基线，会导致异常的曲线。 案例.5 如图5为扣除了不合理的仪器基线后得到的TG-DSC曲线。 ▲ 图5 聚苯乙烯的TG-DSC曲线（扣除不合理的仪器基线后） （实验条件：在流速为50mL/min的氮气气氛下，由室温开始以10℃/min的加热速率加热至1200℃，敞口氧化铝坩埚） 在扣除仪器基线后得到的TG曲线在100℃以下出现了先快速增长后快速失重的异常过程；另外，TG曲线在100~400℃时还出现了异常的缓慢增重现象。TG曲线中的这些异常的变化均是无法通过在升温过程中样品结构变化来进行合理解释的，这种异常现象是由于使用了不合理的仪器基线造成的。 06 检测器工作状态造成的曲线异常 仪器检测器的工作状态偶尔发生异常变化而引起的信号的异常波动。 案例.6 如图6所示为一种弹性体的DSC曲线。 ▲ 图6 一种弹性体的DSC曲线 （实验条件：在流速为50mL/min的氮气气氛下，由-100℃开始以10℃/min的加热速率加热至60℃，密封铝坩埚） 根据样品的结构和相关的文献资料可知，该聚合物在-55℃附近存在一个玻璃化转变过程。由图可见，在该温度范围存在着玻璃化转变过程。当在-90℃、-42℃、8℃、43℃以及55℃附近时，在DSC曲线中出现了异常峰，这些峰与样品无关，在重复加热时这些峰均消失，由此可以推测这些异常峰为检测器的工作状态偶尔发生异常变化或者其他因素引起的。这种形式的异常波动的重复性很差，经常在实验的温度范围内随机出现。 总结 综上分析，在对曲线进行解析中遇到以上类似的问题时，应结合实验方法、实验条件和样品信息等分别进行合理的处理。
