今天与大家分享一篇发表在Nano Letters上的文章，标题是“有机手性晶体中的自旋-光子耦合效应”。本文的通讯作者为山东大学物理学院的秦伟教授。
有机手性材料因其在圆偏振光探测器、三维光学成像、和信息存储领域的潜在应用而备受关注。与传统的非手性材料相比，手性产生的轨道角动量（CGO）是其独有的关键特性之一。圆偏振光的光子的自旋角动量为±h。在圆偏振光的激发下，光子的自旋将直接或间接与电子自旋相互作用，从而在有机手性材料中产生自旋-光子耦合效应，并且可以通过施加外部刺激（例如不同方向的磁场）来调节耦合效应。而对于无机材料，观察到的自旋-光子耦合主要来源于轨道角动量效应。在没有重金属掺杂的传统有机非手性材料中，自旋-轨道耦合（SOC）是非常弱的。
在本文中，作者将光学纯的1,2-二氨基环己烷（S/R-DAC）加入到四（4-磺酸苯基）卟啉（TPPS）的溶液中，诱导非手性TPPS分子形成具有螺旋结构的手性有机晶体。由于TPPS的红外谱图在加入DAC前后有明显的差别，作者认为DAC分子插入到了晶格中形成了共晶。加入S-DAC获得右手螺旋晶体，而加入R-DAC则获得左手螺旋晶体（图1b、c）。其相应的CD谱图也呈镜像关系，并且在结晶前CD信号可以忽略。将掺杂的DAC的量从两倍摩尔当量增加到四倍摩尔当量时，其获得晶体的CD光谱的信号强度会有明显的提高（图1a）。作者使用的磁场-光学测量系统如图1d所示，其外加的磁场方向可以平行或反平行于光路。作者观察到改变磁场方向从+B到-B将明显影响左（右）旋圆偏振光的透射率（T）（图1e、f），而当磁场与光路垂直时，施加+B或-B对透光率的影响都很小且影响程度一致。
图1、(a) 左手和右手螺旋晶体的CD谱图，上图DAC为2当量，下图为4当量。(b-c) 右手和左手螺旋晶体。(d) 磁场-光学测量系统。(e-f) 右手和左手圆偏振光的透光度随磁场的变化。σ-为左手圆偏振光，σ+为右手圆偏振光。 在观察到这一磁场依赖的磁-光耦合现象后，作者进一步通过计算模拟来深入研究其形成机制。以右手螺旋晶体为例进行研究，其晶体结构如图2a所示。将CGO效应计算在内，手性TPPS晶体的LUMO轨道会产生裂分（图2b），但是HOMO轨道仍然是简并的。但是对于非手性TPPS晶体来说，即使将微弱的SOC效应也考虑在内，计算结果显示其HOMO和LUMO能级都是简并的。如果将SOC诱导的能量分裂效应转化为塞曼能，则可以得到CGO效应产生的等效磁场BC。图2c显示了手性TPPS晶体的HOMO和LUMO能级图。对于一个电子在光子的辅助下从一个位置跳到另一个位置，跃迁几率与这两个位置之间的能量差成反比。因此，可以看到左（σ-）右（σ+）旋圆偏振光在该晶体中的传输是不同的。施加正磁场（与BC平行）可增强LUMO分裂，而负磁场（与BC反平行）将削弱LUMO分裂。因此，施加的正磁场降低了σ-的透射率（图2d），而增加了σ+的透过率（图2e）。 图2、(a) 右手螺旋晶体的晶体结构示意图。(b) 右手螺旋晶体的能级图。(c) 左手或右手圆偏振光激发下的电子能级跃迁。(d-e) 左旋和右旋圆偏振激光（360 nm）照射下，透光度与磁场的关系。 图3总结了TPPS的圆偏振发光表征结果。圆偏振光发射是指左右旋圆偏振光的发射强度不同。当一个电子从价带激发到导带时，它将在LUMO能级上，在自旋向上（1/2, +1/2>）和自旋向下（1/2, -1/2>）的两个状态之间发生弛豫（图3a）。而由于自旋向上能级低于自旋向下能级，因此电子更倾向于跃迁至1/2, +1/2>，最终导致左旋圆偏振光（σ-）的强度要高于右旋圆偏振光（σ+）。此外，如果将DAC的使用量从2倍当量提高至4倍当量，则晶体手性特征更强，此时LUMO能级的裂分会更大，从而导致更严重的自旋弛豫，最终体现在产生更大的不对称（g）因子（图3c）。另外，光子的初始自旋状态是单重态。一旦晶体手性增强，强大的轨道角动量将通过SOC效应增强自旋翻转，从而增加三重态的密度。由于三重态的寿命更长，电子-空穴对的平均寿命变得更长。因此，当DAC添加量为4倍当量时，荧光寿命比使用两倍当量时更长。 众所周知，对于大多数有机手性材料CD光谱较易测得，但CPL较难获得。作者通过该体系揭示了手性材料CPL发射的机理。对于在手性TPPS晶体中自旋向上或自旋向下的受激电子，它们将弛豫或复合。如果自旋弛豫时间（τS）比荧光寿命（τR）（τS≫τR）长得多，则电子和空穴将保持初始自旋状态重新结合，此时左手和右手圆偏振荧光强度相同。但是，对于手性TPPS晶体，可以观察到CPL，意味着τS应该与τR相当。如图3c所示，右手TPPS晶体的荧光寿命最长为τR= 300 ps，平均g值为0.06。由公式glum = P0 /（1 +τR/τS），手性TPPS晶体中的τS值为95 ps。而在非手性有机材料中，τS往往可以达到一微秒的时间。因此，正是由于CGO效应，在手性晶体中τS才能与τR的值相当，从而产生CPL。另外，如果τS比τR大得多，则电子-空穴重组将在自旋弛豫之前发生，同样也会导致无法检测到CPL。另外，值得注意的是，由于手性TPPS晶体中的SOC效应，磁场无法调节手性TPPS晶体的光致发光。相反，对于传统的非手性有机材料，由于其弱的SOC效应，较容易观察到具有磁场依赖性的光致发光。 图3、(a) 右手螺旋晶体中左旋和右旋圆偏振光发射示意图。(b) 右手螺旋晶体的荧光谱图。(c) 不同DAC添加量下的不对称因子g。(d) 不同DAC添加量下的荧光寿命。 总的来说，由于手性产生的轨道角动量可能导致LUMO能级裂分，在外部磁场的刺激下，能级裂分的值将被进一步调整以呈现与磁场相关的自旋-光子耦合效应。同样是由于轨道角动量引起的能级裂分，手性晶体中的自旋弛豫时间被减小到数十皮秒，从而与荧光寿命相当，因此可以检测到CPL。手性材料中轨道角动量相关的磁光耦合效应有望促进有机手性晶体在有机自旋电子学领域的潜在应用。 文字 | 叶曦翀 审核 | 李博文 参考文献： DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b04023 https:// doi.org/ 10.1021/acs.nanolett.9b04023
