论文DOI：10.1021/jacs.0c07167 利用电化学原子力显微镜（EC-AFM）,成功实现了Au电极/电解液/氧气三相界面上锂氧电化学反应活性产物动态演化过程的原位实时监测。研究表明，Au基电极的纳米结构改变电极对氧还原反应（ORR）/氧析出反应（OER）的催化活性，并直接影响Li2O2沉积/分解路径及其动力学。此外，研究发现，电极表面不同纳米结构之间存在竞争反应，适当增大放电速率能有效抑制竞争反应的发生，诱导活性产物均匀分布。本工作深入理解了Au基催化电极纳米结构调控锂氧界面电化学反应过程的微观机理。锂氧电池（Li-O2）因具有超高的理论能量密度（3458 Wh kg-1）被视为极具发展潜力的储能体系之一。然而，由于其电极反应动力学过程缓慢、放电产物过氧化锂（Li2O2）导电性差等原因，锂氧电池仍面临能量效率低下和循环稳定性差等瓶颈问题。构筑高效催化电极是解决以上问题的有效途径之一。电极的催化活性与其纳米结构的构筑具有紧密相关性，然而，目前对于催化电极纳米结构调控催化活性的表面机理仍缺乏深刻的认识。因此，在纳米尺度上原位探究催化电极表面锂氧电化学反应过程，依据实时监测到的活性产物成核电位、尺寸形貌、分解路径及速率能够直观且深入理解不同纳米结构对锂氧反应催化活性调控的表面机理，同时对高效催化剂的优化设计具有重要指导意义。● 利用 EC-AFM，直接观测到放电产物 Li2O2 在Au纳米颗粒以及多孔Au电极上的成核、生长和分解的原位动态演变，提出不同纳米结构Au电极表面锂氧界面反应的分步机理；● 在Au纳米颗粒/多孔Au复合模型电极上，观测到竞争反应的发生，并发现适当增大放电速率有助于降低竞争反应的发生，从而进一步提升电池性能。以多孔载网为掩膜，向高定向热解石墨（HOPG）溅射500 s Au后的电极形貌如图1a所示。被溅射的六边形中心区域为紧密排列的Au纳米颗粒（直径~15 nm， 下文中均相同），而在六边形外围为孔径为5-20 nm的多孔Au结构 （图1b-d）。循环伏安测试发现，与HOPG相比，该电极的氧化还原电流得到了增强，证明该电极具有一定的ORR/OER催化活性 （图1e）。在该电极上对Li-O2 界面反应进行原位AFM研究，结果如图1f-m 所示。放电至2.54 V, 产物成核；放电至2.49 V，由纳米片层堆叠而成的扁平环状产物（直径为~250 nm，厚度为~50 nm）沉积在紧密堆砌的Au纳米颗粒区域，而由大量纳米片层螺旋堆叠而成的大尺寸环状产物（直径为~600 nm，厚度为~250 nm）规律的沉积在多孔Au区域（六边形外围），表明多孔Au能有效促进大尺寸产物的生成。在充电过程中，两种尺寸的环状产物均在4.34 V 分解。此时，由于较大的产物尺寸差异，难以对比Au纳米颗粒与多孔Au的OER催化活性。▲Figure 1: (a) Schematic illustration of the HOPG after sputtering Au for 500 s with the copper mesh. AFM image of (b) densely packed Au nanoparticles and (c) nanoporous Au. (d) AFM image of the border between the Au nanoparticle and nanoporous Au. (e) CV curve obtained in the Li–O2 model cell at a sweep rate of 1 mV s−1. In situ AFM images showing the topography on the nanostructured electrode upon discharge at (f) 2.78-5.52 V, (g-i) 2.49 V, (j) 1.90 V and charging at (k) 2.85-3.57 V, (l) 3.57-4.25 V, (m) 4.34 V. The white arrows in the images indicate the scanning direction
向HOPG溅射500 s Au，可在电极表面制备紧密堆砌的Au纳米颗粒。降低溅射时间至120 s，电极表面出现孔径为~5 nm，韧带宽为~20 nm的多孔结构（L20-P5）。进一步降低溅射时间至30 s，电极表面为孔径~5 nm，韧带宽为~14 nm的多孔金结构（L14-P5）。在放电速率为40 μA cm-2的条件下，与其它所制备的电极相比，Au L14-P5 表现出更大的放电容量和更高的放电平台，表明Au L14-P5具有优异的ORR催化活性（详见文章支持信息）。Raman光谱与XPS的结果表明紧密堆砌的Au纳米颗粒与Au L14-P5上的产物均归属于Li2O2（详见文章支持信息）。在放电速率为20 μA cm-2，截止电压为2.20 V的条件下，Au纳米颗粒电极与Au L14-P5上的Li2O2具有相似尺寸（直径~600 nm，厚度~150 nm）。图2为在低充电速率下（4 μA cm-2）， 相似尺寸的Li2O2分别在Au纳米颗粒电极以及Au L14-P5表面的原位分解过程。对于Au纳米颗粒电极，在分解前期，环状Li2O2表面片层塌陷，随后中心区域先于环状结构外围溶解。随着氧化过程的进行，环状Li2O2中心区域基本全部溶解，留下外环结构。在分解后期外环可以完全分解。对于Au L14-P5，在充电前期没有观察到明显的分解现象，而后直接与电极脱附。Au纳米颗粒电极促进Li2O2在低电位下充分氧化分解，表明Au纳米颗粒电极具有较优异的OER催化活性。▲Figure 2: In situ AFM images showing the evolution of a toroid on the (a–e) densely packed Au nanoparticles and (f–i) Au L14-P5 upon charging. (j) The charge curves corresponding to the oxidation process of the toroid. The charge rate is 4 μA cm–2. The scanning directions in (a–i) are from bottom to top and the scale bars in (a–i) are 200 nm.
图3为Au纳米颗粒/Au L14-P5复合模型电极上的原位研究结果。由于Li2O2在Au L14-P5上的成核电位（2.61 V）高于其在Au纳米颗粒上的2.54 V, 放电过程中直径为~500 nm，厚度为~150 nm的环状Li2O2集中分布在Au L14-P5，只有少量相似尺寸的Li2O2分布在Au纳米颗粒部分。由于Au L14-P5具有较强的ORR催化活性，其相邻区域的Au纳米颗粒上的产物显著减少。在充电过程中，Au纳米颗粒上的Li2O2先于Au L14-P5电极上的Li2O2分解。由于Au纳米颗粒上的产物较少，使其难以充分发挥OER催化活性。▲Figure 3: (a) Schematic illustration of the Au nanoparticles/Au L14-P5 composite model electrode. AFM images of (b) Au nanoparticles and (c) Au L14-P5 on the composite model electrode. (d) CV curve obtained in the Li–O2 model cell at a sweep rate of 1 mV s−1. In situ AFM images showing the topography on the composite model electrode upon discharging at (e) 2.78-2.57 V, (f-i) 2.57 V, (j) 2.57-1.90 V and charging at (k) 3.26-3.75 V, (l) 3.75-4.10 V, (m) 4.10 V. The yellow dotted hexagon in (j) outlines the boundary between Au nanoparticles and Au L14-P5. The white arrows in the images indicate the scanning direction.
图4为不同放电速率下，Au纳米颗粒/Au L14-P5复合模型电极上放电产物Li2O2的分布情况。在较低放电速率20 μA cm-2，截止电压为2.2 V的条件下，环状结构倾向于集中分布在Au L14-P5处。而在较高放电速率40 μA cm-2的条件下，较小尺寸的环状结构均匀地沉积在电极表面。与低放电速率相比，较大的放电速率使电池具有更大的放电容量和更低的充电平台。需要注意的是，这并不意味着大的放电速率一定会提高电池性能。相较于20 μA cm-2，在80 μA cm-2的放电速率下，电池表现出更小的放电容量（详见文章支持信息）。▲Figure 4: (a–b) AFM images of the composite model electrode at a discharge rate of 20 μA cm–2. (c–d) AFM images of the composite model electrode at a discharge rate of 40 μA cm–2. (e) The diagram shows the effect of discharge rate on the interfacial reaction of discharge processes. (f) Discharge and charge curves performed on the composite model electrode. The discharge and charge rate of blue lines is 40 μA cm–2 and 4 μA cm–2 respectively. The discharge and charge rate of red lines is 20 μA cm–2 and 4 μA cm–2 respectively.
旋转圆环电极测试（RRDE）结果表明紧密堆砌的Au纳米颗粒对氧化中间体LiO2具有较强的吸附力，Au L14-P5 与玻碳电极对LiO2的吸附力相对较弱，表明堆砌的Au纳米颗粒不利于Li2O2通过溶液路径生长成为较大的三维尺寸结构 （详见文章支持信息）。图5为纳米结构Au电极介导的锂氧电池界面反应机制图。图5a-b为包含Au纳米颗粒，孔径尺寸为5-20 nm的多孔Au以及HOPG电极上的Li-O2反应放电过程。氧气首先通过一电子还原反应生成中间体LiO2（O2 + Li+ + e- → LiO2 ）。由于紧密堆砌的Au纳米颗粒与LiO2具有较强的吸附作用，大量的LiO2吸附在Au纳米颗粒上并通过进一步的电化学还原反应完成Li2O2的成核和生长过程（LiO2 + e- + Li+ → Li2O2）。此时，在Au纳米颗粒上，Li2O2的溶液生长路径被抑制，放电结束时产物具有扁平的结构。多孔Au及HOPG对LiO2的吸附能力相对较弱，多孔Au以及HOPG上的Li2O2可以通过溶液路径生成（2LiO2 → Li2O2 + O2），促进大尺寸Li2O2的三维生长。图5c-d为Au纳米颗粒/Au L14-P5复合电极上的Li-O2反应放电过程。Li2O2在Au L14-P5 上表现出更高的成核电位，导致Li2O2的成核点集中分布在Au L14-P5上。随着放电进行，Li2O2倾向于生长而非在紧密堆砌的Au纳米颗粒区域上成核。放电末期，大尺寸的Li2O2主要集中分布在Au L14-P5上，少量的Li2O2沉积在Au纳米颗粒区域。图5e-g与图5h-j为相似尺寸的Li2O2分别在紧密堆砌的Au纳米颗粒电极和Au L14-P5电极上的氧化分解过程。由于环状Li2O2的中心区域厚度明显小于其外围厚度，在充电过程中Au纳米颗粒上的Li2O2中心区域先于外围溶解。此外，Li2O2与Au纳米颗粒具有较强的相互作用力，环状Li2O2可以自上而下充分氧化分解，利于容量保持；由于Li2O2与Au L14-P5 之间的相互作用较弱，在充电过程中，Li2O2直接与电极脱附，造成不可逆的容量衰退。紧密堆砌的Au纳米颗粒电极具有较好的OER催化活性，Au L14-P5则表现出较强的ORR催化活性。适当提高放电速率，减少两种结构电极上Li2O2的成核电位差，可以实现产物在复合电极上的均匀沉积，达到增大放电容量以及减小电池过电位的目的。▲Figure 5: Schematic illustration of the proposed Li–O2 interfacial processes. (a–b) Discharge processes of the Li–O2 reaction on the nanostructured electrode which contains closely packed Au nanoparticles, nanoporous Au with pore size range of 5-15 nm and bare HOPG. (c–d) Discharge processes of the Li–O2 reaction on the Au nanoparticles/Au L14-P5 composite model electrode. (e–g) Charge processes of the Li–O2 reaction on the densely packed Au nanoparticles. (h–j) Charge processes of the Li–O2 reaction on the Au L14-P5.
研究人员利用原位EC-AFM，探究了Au基催化电极的纳米结构对锂氧界面反应的调控机制。研究发现，紧密堆砌的Au纳米颗粒（直径~15 nm）能够有效促进放电产物Li2O2在较低电压下的充分氧化分解；孔径为5 nm，韧带宽度为14 nm的多孔Au能够有效促进大尺寸Li2O2在较高电压下的成核生长。此外，由于成核电位的差异，在不同纳米结构的交界处，可能存在竞争反应。适当增大放电速率可以减弱竞争反应，诱导放电产物在电极表面均匀沉积，进而增大放电容量，减小电池过电位。该研究为锂氧电池中催化剂纳米结构调控界面电化学过程提供了直观依据，促进了对催化电极表面作用机制的深入理解，同时为高效催化电极的设计提供了新思路。
