第一作者：姜蓓
通讯作者：刘忠范、孙靖宇
通讯单位：1. 北京大学纳米化学研究中心，北京分子科学国家研究中心，北京大学化学与分子工程学院；2. 北京石墨烯研究院；3. 苏州大学能源学院，苏州大学-北京石墨烯研究院协同创新中心
本文聚焦于石墨烯晶圆的制备。作者以应用需求为牵引，对石墨烯晶圆提出品质标号，并概述电子级、光电级、传感级石墨烯晶圆相对应的制备要求；详细介绍了晶圆级石墨烯CVD生长技术及石墨烯晶圆材料规模化制备方法的进展；总结了石墨烯晶圆可行的制备路线，并展望了未来的发展方向。此综述是“石墨烯的功能与应用特刊”邀请稿，客座编辑：国家纳米科学中心智林杰研究员。引用信息：Jiang, B.; Sun, J. Y.; Liu, Z. F. Synthesis of Graphene Wafers: from Lab to Fab. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37, 2007068. doi: 10.3866/PKU.WHXB202007068二维原子晶体石墨烯，集高迁移率、高热导率、优异的机械强度于一身，在电子学、光子学与光电子学等众多领域具有巨大的应用前景。如高品质石墨烯晶圆可作为微纳电子器件的关键组分，有望如同二十世纪六十年代兴起的硅晶圆一样，为电子学领域带来重大突破。将石墨烯覆盖于传统晶圆衬底表面，得到石墨烯晶圆材料：对石墨烯进行后续微纳加工，可得到石墨烯器件(场效应晶体管、集成电路、传感器等)；抑或将石墨烯作为缓冲层进行半导体材料的外延生长。石墨烯的存在为器件性能提升、可转移器件的构筑、大功率器件散热带来了新的可能。实现石墨烯晶圆广泛应用的前提是高品质材料的规模化制备。鉴于此，绝缘衬底上晶圆级单晶石墨烯薄膜的可控生长就变得尤为重要。相比于其它制备方法，化学气相沉积(CVD)法反应条件较温和，具有高可控性、可规模化等显著优势，制备的石墨烯薄膜具有较高的结晶质量和较低的成本，因此成为高品质石墨烯晶圆规模化制备的首选方法。作者首先讨论了石墨烯晶圆的制备需求，可分为刚性需求和弹性需求。顾名思义，刚性需求是石墨烯晶圆实际应用的必要条件，是制备中必须达到的要求。(1)目标衬底为半导体或绝缘材料。(2)化学稳定性与易加工性。如果说刚性需求是石墨烯晶圆材料迈向应用的敲门砖，那么弹性需求的满足则是提高石墨烯晶圆竞争力的垫脚石，即提高石墨烯的制备品质对于高性能器件的构筑尤为重要。(1)提高电导率及载流子迁移率。(2)提高界面热导率。经过以上需求牵引的分析，作者对石墨烯晶圆材料划分等级，并提出制备要求：(1)电子级石墨烯晶圆——面向电子学与光子学应用，需满足大尺寸(4–8英寸)、单晶、无褶皱、超洁净，衬底为Si、GaAs等要求；(2)光电级石墨烯晶圆——面向光电器件，需满足满覆盖、平整度高、大尺寸均匀，衬底为蓝宝石、石英等要求；(3)传感级石墨烯晶圆——面向传感器应用，需要高比表面积、导电、有一定的缺陷密度、衬底为绝缘体的石墨烯晶圆材料。目前，双层至多层石墨烯的可控制备、避免褶皱等结构缺陷以及晶圆级无损转移是金属表面CVD制备石墨烯的瓶颈。褶皱是一种释放压应力而产生的线缺陷，普遍存在于石墨烯薄膜中，使石墨烯的电学性质大大降低(图1a)。褶皱的成因是石墨烯与衬底之间的相互作用力较强，并且两者热膨胀系数不匹配。因此，要达到减少甚至去除褶皱的目的，有三条途径：(1)低温生长；(2)选用热膨胀系数低的单晶衬底；(3)减弱石墨烯与衬底之间的界面相互作用。北京大学彭海琳教授与刘忠范教授课题组在Cu(111)/α-Al2O3(0001)单晶衬底上实现了无褶皱单晶石墨烯晶圆的制备(图1b–f)。目前非AB堆垛的双层石墨烯及多层石墨烯的可控制备问题仍未解决；同时，石墨烯的晶圆级转移技术也随着尺寸放大，难度大大增加。在这种情况下，考虑在目标晶圆衬底上直接生长石墨烯，避免转移过程，或成为一种制备石墨烯晶圆材料的可行策略。在非金属基绝缘晶圆衬底表面直接生长石墨烯，可以得到覆盖度100%、无需转移、无金属残留的石墨烯晶圆。该制备过程简单可控，易于兼容到器件生产线及半导体产业化工艺中。对标在金属衬底上生长而经过转移法获得的石墨烯晶圆，在产品良品率、薄膜完整性、金属杂质残留、工艺成本、规模化制备以及产线结合能力上独具优势。在集成电路、智能芯片、生物传感、光通信、半导体照明等领域具有广阔应用潜力和巨大经济效益。绝缘衬底表面得到的石墨烯晶圆材料，结合了衬底自身的特性，开拓出了更多的应用场景。北京大学、北京石墨烯研究院刘忠范教授团队利用CVD法在石英玻璃晶圆上直接生长均匀的、满覆盖的石墨烯，作为光学元件中性密度滤光片(NDF)。基于流体动力学仿真，他们发现在卧式CVD体系中，将晶圆面向气流方向放置时，可以得到面内均匀度极高的满覆盖石墨烯薄膜(图2a–c)。结合CVD体系参数精准可调的特性，通过这种方法制备的4英寸石墨烯/石英晶圆，整体透过率波动极小，仅为±1%。将石墨烯/石英晶圆封装后，即可直接安装到单反相机镜头上，有效解决了延时摄影时的过度曝光问题(图2d、e)。另外，与石墨烯晶格匹配的绝缘衬底上外延生长石墨烯晶圆和通过衬底表面重构生长高品质石墨烯的方法也见诸报道。然而，石墨烯晶圆能否走向实际应用，规模化制备技术是关键。规模化制备方法的研究思路是将微观物理量与宏观反应参数相联系。石墨烯生长的基元步骤有碳源前驱体的裂解、吸附成核、表面迁移与生长拼接，微观上涉及的物理量有碳源裂解势垒、吸附能、迁移势垒等，涉及碰撞与吸脱附过程；宏观上对应的外界条件是温场、流场，细化来说有温度梯度、气体种类、气流速率、流动状态等等。因此，批次制备稳定性对应的可控反应参数有温度、压强、气体种类与比例、气流方向与速率等，此外还与衬底表面的处理方式相关。将以上变量全部控制稳定，即可实现批次之间性能稳定。此外，基于无量纲数的经验分析和基于有限元分析的计算流体动力学(CFD)模拟是研究规模化制备技术的有力辅助手段。北京大学、北京石墨烯研究院刘忠范教授与彭海琳教授团队设计了一种具有更高催化活性、更好表面状态(纯度、洁净度、平整度等)、与晶圆工艺兼容的衬底，并发展了金属晶圆衬底上石墨烯的规模化制备方法，在Cu90Ni10(111)薄膜上实现了单晶石墨烯的超快外延生长，并设计了中试规模的CVD制备系统(图3)。从原理上来说，CVD规模化制备的原则是体系尺寸放大前后保持相似的化学反应环境。CVD石墨烯的沉积反应过程包含气相反应和衬底表面反应，其中，衬底表面反应与流体动力学没有直接关联，但扩散、表面吸附和气相反应均受制于流体动力学。实际上，流动力学对CVD反应产物的影响有时甚至比化学动力学的影响还大。北京大学、北京石墨烯研究院刘忠范教授与孙靖宇教授课题组深入研究了非金属基石墨烯晶圆CVD制备体系的传质、传热和气体流动性质，基于计算流体动力学仿真，发展了一种石墨烯晶圆的批量化直接制备方法，每一批次可以制得30片4英寸石墨烯晶圆，其光学、电学性质的波动很小(图4a–d)。对于石墨烯均匀生长的机制，理论模拟和实验均证实限域的气流和均匀的温场对批量均匀性起到了至关重要的作用，并且均匀度可以通过体系压强(图4e、f)和片间距(图4g)的调节来控制。这种批量制备技术也适用于其它非金属衬底上石墨烯的直接生长，为石墨烯晶圆的批量化制备提供了一种经济且兼容度高的新途径。作者总结了CVD法制备石墨烯晶圆的主要路线(图5)，并分析了各路线的优势与不足。以史为鉴，可以知兴替。借鉴硅技术的发展历程可知，追求材料品质提升的同时，规模化制备技术的探索是必不可少的。石墨烯晶圆的规模化制备是其实用化的前提条件。CVD法石墨烯晶圆的成功研制，为石墨烯薄膜材料向半导体产业迈进带来了便利。诚然，目前最高品质的CVD石墨烯晶圆已经可以与机械剥离的石墨烯相媲美，若能实现规模化制备，足以带来材料的变革。然而产品市场并非实验室，高品质、低成本的材料才能提高竞争力，为材料的革新带来更大优势。当谈及规模化制备石墨烯晶圆或大尺寸石墨烯薄膜时，需同时考虑反应动力学与流体动力学因素，基于有限元分析的仿真模拟将带来事半功倍的效果。石墨烯作为二维材料的先行者，其规模化制备与产业化之路的开拓，对其他二维材料的发展具有重要的指导意义。从高品质石墨烯薄膜的制备，到规模化石墨烯晶圆的量产，明星材料石墨烯将不再属于遥不可及的星空，而是落地变成触手可及的产品，一步一个脚印地走进千家万户。1. 姜蓓, 孙靖宇, 刘忠范. 石墨烯晶圆的制备：从高品质到规模化. 物理化学学报, 2007068. 2021, 37, 2007068. doi: 10.3866/PKU.WHXB2020070682. Jiang, B.; Sun, J. Y.; Liu, Z. F. Synthesis of Graphene Wafers: from Lab to Fab. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37, 2007068. doi: 10.3866/PKU.WHXB202007068姜蓓，1995年出生。2017年获山东大学学士学位；现为北京大学在读博士生，北京石墨烯研究院项目组长。主要研究方向为晶圆衬底表面石墨烯的直接CVD生长方法与应用。孙靖宇，1986年出生。2013年获英国牛津大学博士学位；现为苏州大学教授、博士生导师，北京石墨烯研究院研究员、课题组长。主要研究方向为石墨烯晶圆、石墨烯玻璃、烯碳能源材料的可控直接制备。刘忠范，1962年出生。1990年获东京大学博士学位；现为中国科学院院士，北京大学教授、博士生导师，北京石墨烯研究院院长。主要从事石墨烯等纳米碳材料研究，在石墨烯、碳纳米管的化学气相沉积生长方法研究领域做出了一系列开拓性和引领性的工作。
