近日，有机硅重点实验室徐利文教授团队Nature旗下子刊NatureCommunications（2018IF 12.353）发表了题为“Stereospecific Si-C Coupling and Remote Control of Axial Chirality by EnantioselectivePalladium-Catalyzed Hydrosilylation of Maleimides”的研究成果（https://www.nature.com/articles/s41467-020-16716-5）。

硅氢加成反应是有机硅化学领域中最为重要的反应之一，也是有机硅材料工业中已得到广泛应用的基本反应之一，如硅烷偶联剂与硅橡胶等产品技术均涉及到硅氢加成反应。但烯烃或炔烃的立体选择性硅氢加成反应过程仍然是具有挑战性的反应体系之一，特别是随着手性有机硅功能材料与开发含硅药物分子的发展需要，不对称催化硅氢加成反应的重要性越发凸显，近年来已成为有机硅化学的前沿热点之一。目前，已知多种手性金属催化体系可用于解决末端烯烃和炔烃的不对称硅氢化反应，但非端烯或类似物的不对称硅氢化反应极为少见；同时，对于羰基取代的活性烯烃参与的不对称硅氢化反应更是鲜有报道，其挑战性不仅在于立体选择性的控制，而且其化学选择性难以有效控制而产生大量结构不同的副产物，致使相关反应过程的实用性较差。迄今为止，关于不饱和羰基烯烃化合物的高立体选择性不对称硅氢化反应尚未见报道。

最近，有机硅化学及材料技术教育部重点实验室的徐利文教授课题组首次实现了马来酰亚胺衍生物的不对称催化硅氢加成反应，建立了高效的钯/膦配体催化体系，能够高化学选择性及立体选择性地构建了含碳手性中心的硅基酰亚胺产物（up to98%ee），并具有较为理想的底物普适性。与此同时，还进一步利用芳香胺N-邻位的大位阻取代基产生的阻转异构现象，考察了不对称硅氢加成反应远程诱导构建阻转异构手性的催化过程，发现钯催化的不对称硅氢加成反应可一步构建含碳手性中心和C-N轴手性。建立的最佳反应条件可适用于一系列N-苯基2,6位邻位取代的马来酰亚胺，同样有着良好的收率和优异的选择性（up to 95%ee和>99:1 dr），这些既含碳手性中心又含轴手性的阻转异构体是一类化学稳定的新物质，易于分离获取，具有潜在的应用价值。该团队还对反应机理进行了深入考察，为钯催化体系的高立体选择性控制能力提供了理论依据。在本项研究工作中，还基于已建立的不对称硅氢加成反应体系，对其在合成复杂分子方面的应用价值进行了研究。利用硅介导的氧化反应或硅的占位效应等合成了一系列新型手性物质，特别是在光催化环加成反应体系中，验证了可将易于离去的手性硅基团用于诱导产生新的手性中心这一新思路，有望将这一策略用于填补无手性金属体系参与的光催化往往难以构建手性中心的缺憾，实现有机硅化学与当前多样性合成化学策略的完美结合！