DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119514通过对包覆金属纳米颗粒的外层碳壳引入丰富的缺陷，提高氮掺杂的水平，使得催化剂呈现优异的ORR、OER和HER催化活性，同时电化学稳定性也得到了大幅度的提高。ORR活性主要归结于缺陷化的氮掺杂石墨烯和表面形成的M-Nx结构，HER和OER活性归结于缺陷化的氮掺杂石墨烯和包覆的钴纳米颗粒。将催化剂应用到锌空电池中，呈现了超长的寿命（667h）和高峰值功率密度（205 mW/cm2），使得其有望用于实际的器件中。设计廉价的、多功能的、高效且稳定的电催化剂取代价格昂贵的、地球储量低且稳定性差的贵金属催化剂对于推广燃料电池，金属空气电池和电解水产氢是至关重要的。在设计催化剂时，往往聚焦于催化剂的活性而忽略了其稳定性，但在实际的应用中催化剂的稳定性在很大程度上决定了器件的使用寿命。碳包覆金属纳米颗粒类型催化剂由于受到外层碳壳的保护可以避免高温条件下金属颗粒自聚集以及在苛刻的电化学环境下纳米颗粒的溶解而有可能保持催化剂在运行过程的高活性。但在OER过程中碳在高电位下容易向二氧化碳转化，这也许是催化剂活性衰减的原因，研究表明通过适当的吡啶型氮和石墨型氮掺杂可以提高它的稳定性。为了提高催化活性，调节金属的组分、金属的堆积方式、粒径的大小、碳壳的层数等都是有效的手段。同时缺陷化的碳材料本身虽然有较好的催化活性但依旧比不上贵金属。基于以上考虑将金属纳米颗粒限域在缺陷富足的氮掺杂石墨烯或能同时实现稳定且高效的多功能催化剂。通过简单的水热法制备出了含锌钴元素的石墨烯超分子复合物，随后经过碳化酸洗等处理得到催化剂。XRD结果显示衍射峰与钴金属相吻合，TEM以及元素分布表明钴纳米颗粒均匀地限域在石墨烯纳米片上且外层包覆的碳壳富含结构缺陷，这样的结构是金属锌在高温条件下蒸发所形成。▲Fig. 1. (a) The power XRD patterns of various catalysts, (b, c) TEM images of CoDNG900, (d) HRTEM image, the blue rectangle marked in (c), (e) HRTEM image, the green rectangle marked in (c), (f) HRTEM image, (g) HAADF Scanning TEM image and Corresponding elemental mapping (h) C-K, (i) N-K, (j) O-K, (k) Zn-K, (l) Zn-L, (m) Co-K, (n) Co-L
利用XPS和拉曼表明，金属锌的作用是通过在高温条件下锌的蒸发制造更多的碳缺陷和提高掺杂吡啶型氮，石墨型氮的含量，同时形成了M-Nx结构。制备了不含金属的氮掺杂碳材料NG900，只加入锌热解得到的缺陷化氮掺杂碳材料DNG900以及只加入钴热解得到的钴/氮掺杂碳的复合材料CoNG900作为对照组。▲Fig. 2. (a) High-resolution N 1s spectra of all kinds of catalysts, (b) Co 2p spectra, (c) Zn 2p spectra, (c) Raman spectra of various samples, (e) sp3 C/sp2 C values of all catalysts obtained from XPS C 1s spectra, (f) the contents of various doped N.
通过将金属纳米颗粒限域在缺陷富裕的氮掺杂石墨烯上，所得催化剂CoDNG900的ORR半波电位为0.864V可与最先进的贵金属Pt/C(0.869V)媲美，遵循理想的四电子过程，同时还具有很好的稳定性以及抗甲醇性能。相比于其他对比样，其电化学活性表面积也是最大的。▲Fig. 3. (a) ORR LSV curves for NG900, DNG900, CoNG900, CoDNG900 in O2-saturated 0.1 M KOH solution (rotating speed: 1600 rpm, scan rate: 5 mV/s) and (b) corresponding Tafel plots; (c) E1/2, Eonset and n for all catalysts; (d) i-t curves for CoDNG900 and Pt/C at 0.6 V (rotating speed: 1600 rpm); (e) methanol resistance curves for CoDNG900 and Pt/C; (f) Δj= ja – jc at 1.15 V vs RHE plotted against a sequence of scan rates. (The double-layer capacitance Cdl is equivalent to the half of the slope).
CoDNG900的OER和HER性能也被进一步研究，在10mA/cm2时OER的过电位为383mV，HER的过电位为193mV。在引入丰富的碳缺陷以后，CoDNG900的ORR、OER和HER催化活性得到大幅度提高，同时相比于CoNG900，CoDNG900的ORR、OER和HER的电化学稳定性也明显得到改善。此外还在电化学循环后CoDNG900的形貌结构基本保持不变同时钴限域在缺陷化的氮掺杂石墨烯的精细结构也保持良好，这也许是其优异电化学稳定性的原因。通过对比实验以及SCN-离子毒化实验，ORR的活性主要归结于缺陷化的氮掺杂石墨烯和形成的M-Nx结构，而HER和OER活性归结于缺陷化氮掺杂石墨烯与钴金属纳米颗粒。▲Fig. 4. (a) OER LSV curves for all catalysts in O2-saturated 0.1 M KOH solution (rotating speed: 1600 rpm, scan rate: 5 mV/s) and (b) corresponding Tafel plots; (c) △E of DNG900, CoNG900, CoDNG800, CoDNG900 and CoDNG1000; (d) HER LSV curves for all catalysts in Ar-saturated 0.1 M KOH solution (rotating speed: 1600 rpm, scan rate: 5 mV/s) and (e) corresponding Tafel plots of all catalysts; (f) OER and HER overpotentials at 10 mA/cm2 for catalysts.
将催化剂CoDNG900组装成锌空电池，其呈现了与贵金属相近的峰值功率密度205mW/cm2，在10mA/cm2下的充放电电压差值为0.82V，经过1000循环(333h), 2000循环（667h）后电池依旧保持较高的能量效率，超过了大多数文献报道的结果，有望应用于实际的器件中。▲Fig. 5. (a) Open circuit curves, (b) discharge polarization curves and corresponding power density curves at 10 mA/cm2 and (c) charge-discharge polarization curves of CoDNG900 and Pt+IrO2-based Zn-air battery; (d) The initial 1~10 cycles, (e) 990~1000 cycles and (f) 1990~2000 cycles of galvanostatic charge-discharge curves for CoDNG900-based Zn-air battery, (g) the whole charge-discharge cycling curve for CoDNG900-based Zn-air battery at 10 mA/cm2 with 10 min discharge and 10 min charge,(h) schematic diagram of Zn-air battery.
本工作为设计稳定且高效的多功能碳包覆金属纳米颗粒类型电催化剂提供了方法，即通过对外层碳壳引入丰富的结构缺陷和提高掺杂氮的含量来提高电催化活性和稳定性，同时通过对比实验来揭示各种电催化过程的活性来源，为调控复合催化剂的性能提供了新的思路。王卫超，南开大学教授。从事锰基催化剂研究工作多年，主持和参与国家重点专项基金，国家自然基金，天津市重点专项在内的 10 余项课题。主要的研究兴趣是基于高通量计算和实验相结合的能源和环境催化剂的理性设计。在 Science 等国际著名期刊发表文章 110余 篇。成果受到了来自美国化学工程杂志(C&EN), 自然(Nature), 福克斯(Fox)，光明日报等媒体和杂志的关注和报道。课题组主页：http://www.cata-wang.com/
