论文DOI：10.1021/acscatal.0c03355 我们报道了基于“原位合成”策略，成功制备双金属碳化物Ni6Mo6C纳米点和钼酸镍NiMoOx纳米片阵列负载在活性碳布上的杂化电催化剂（Ni6Mo6C/NiMoOx/ACC）。通过多组分的协同作用，使得最佳的Ni6Mo6C/NiMoOx/ACC展现出优异的HER活性和稳定性。随着能源危机和严重环境污染问题的出现，迫切需要开发可再生能源来替代化石燃料。氢气（H2）因为其高能量密度，可再生性和对环境友好而备受关注。在许多制氢方法中，由水分解制氢（HER）是未来开发氢能的一种有前景的方法。目前，HER最先进电催化剂仍是基于Pt，但是由于Pt高昂成本和有限的储量，电解水的商业应用受到了限制。因此开发具有高活性的非贵金属HER电催化剂对未来的能源需求具有重要的意义。过渡金属碳化物（TMC），尤其是碳化钼（MoxC），凭借其类似贵金属的电子构型，高电子电导率和适中的H吸附能力而成为目前研究热点。传统上通过含碳气体（例如CH4/H2，CO/H2，C2H6 /H2等）与金属氧化物之间反应来合成MoxC。在传统工艺中不可避免地会产生焦炭，不仅会堵塞孔道而且覆盖活性部位。因此开发具有纳米结构、无焦炭表面的碳化物具有重大意义。由于水解离步骤的动力学缓慢，严重限制了MoxC的碱性HER活性。掺入第二种金属可以改变催化剂的电子结构来调控中间反应物的吸附。实际上，Ni（Co，Fe）修饰的Mo2C电催化剂已经被证明可以有效降低H2O分解的能垒（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 15753-15759.），同时还可以调节氢吸附能力，从而促进碱性HER。尽管这些电催化剂显示出很高的初始HER活性，但是由于长期运行而导致的Mo2C和第二种金属（Ni，Co，Fe）的聚集/腐蚀从而失去了催化活性。我们设想在碳化钼上合理修饰Ni来形成独特的双金属碳化物，从而改善催化剂的催化活性和耐久性。如图1a所示，通过以下两个步骤获得了Ni6Mo6C/NiMoOx-T电催化剂（T代表温度）：（1）通过简便的水热反应在ACC上生长的NiMoO4纳米片阵列。 （2）通过碳热氢还原将超细Ni6Mo6C纳米点植入NiMoOx纳米片阵列上。此外，最终合成的Ni6Mo6C/NiMoOx /ACC可直接用作典型的自支撑电催化剂，并且可以轻松按比例放大。此外，无粘结剂的特性使电极的生产制备极为方便，满足工业电解水的要求。通过在300至600°C的H2气氛下对NiMoO4/ACC进行退火处理，合成了Ni6Mo6C/NiMoOx-T。 如XRD图（图1b）所示，随着退火温度的升高，Ni6Mo6C的典型峰变得更加尖锐，这表明较高的退火温度可以使得Ni6Mo6C具有更好的结晶度，并且NiMoO4的信号消失了，这说明了最终所得NiMo氧化物是非晶态结构。当退火温度低于500℃时，形成结晶性差和小尺寸的Ni6Mo6C。 随着退火温度进一步提高到600oC，由于过度碳化出现新相Mo2C。SEM和TEM图像（图1d，e）证实，与前驱体NiMoO4的光滑表面（图1c）相比，出现了许多表面纳米颗粒，并且随着退火温度的升高，纳米阵列的结构逐渐被破坏。简单地调节煅烧温度不仅可以调节碳化物的相和颗粒大小，而且可以改变催化剂的表面特性。此外，扫描透射电子显微镜（STEM）显示超细Ni6Mo6C纳米点均匀分散，平均直径为3.5 nm（图1h），这是由于纳米片阵列结构的限制作用和可控碳的扩散所致。 此外，相应的EDS图（图h1-h4）阐明了Ni，Mo，C和O元素在该区域均匀分布。▲图1.（a） Ni6Mo6C/NiMoOx-T的合成过程示意图； （b）所获得的NiMoO4/ACC和Ni6Mo6C/NiMoOx-T的XRD图谱； （c）NiMoO4/ACC典型FE-SEM图像； （d）Ni6Mo6C/NiMoOx -400在不同分辨率下的典型FE-SEM图像； （e，f，g）Ni6Mo6C/NiMoOx -400的TEM和HRTEM图像，（g）中的插图给出了相应HRTEM的快速傅里叶变换图； （h-h4）Ni6Mo6C/NiMoOx -400的HAADF-STEM图像和相应的EDS图。
为了更深入地了解NiMoO4/ACC在碳热氢还原的演化过程，我们进行了X射线光电子能谱（XPS），电子顺磁共振（EPR）来进一步分析原子结构和NiMoO4/ACC和Ni6Mo6C/NiMoOx-400的表面价态。在Ni 2p光谱， 856.5 eV和874.2 eV的峰分别对应Ni2 +的2p3/2和2p1/2，其他峰归因于高氧化态的Ni物种（图2a）。但是，Ni6Mo6C/NiMoOx-400经过氢化处理后在853.1 eV处的信号对应于Nio的形成。在Mo 3d光谱中，在NiMoO4/ACC样品中232.8 eV和235.9处eV分别Mo6+（3d5/3和3d2/3）的特征信号。正如预期的那样，Ni6Mo6C/NiMoOx-400在230.8 eV处出现了弱而宽的峰，其对应于Mo4+，这表明NiMoO4通过氢化被部分还原为NiMoOx。同时，观察到228.5 eV处的峰来自碳化物中的Mo2+（图2b）。Mo和Ni的低价态证明了Ni6Mo6C的金属性质.关于O 1s光谱（图2c），在530.4 eV（O1）处的峰对应于典型的晶格氧信号，而位于531.3（O2）和532.9 eV（O3）的信号分别归因于氧空位和吸附水分子的羟基物种.与原始NiMoO4/ACC相比，Ni6Mo6C/NiMoOx-400材料的低温EPR信号强度显着增加（图2d），证实了氧空位的形成。▲图2. NiMoO4/ACC和Ni6Mo6C/NiMoOx-400的XPS和EPR光谱。Ni 2p（a），Mo 3d（b），O 1s（c）和EPR光谱（d）。
接下来，我们研究Ni6Mo6C/NiMoOx-T在1.0 M KOH电解质中的HER性能。为了进行比较，在相同的电化学条件下，还测量了20％Pt/C催化剂，NiMoO4/ACC，具有丰富O空位的NiMoOx/ACC和碳基质ACC。LSV曲线（图3a）如所示。最佳Ni6Mo6C/NiMoOx-400只需29 mV过电位，可达到10 mA cm-2的电流密度，可媲美商用Pt/C（32 mV），优于NiMoO4/ACC（292 mV），NiMoOx/ACC（215 mV），ACC（> 500 mV），Ni6Mo6C/NiMoOx-T（T = 300、500和600分别对应于40 mV，42 mV和114 mV）和报道金属碳化物基电催化剂。为了研究这些催化剂的反应动力学，从极化曲线中以小的超电势范围（<50 mV）（图3b）来获得Tafel斜率。在较小的超电势范围内，Ni6Mo6C/NiMoOx-400的Tafel斜率低最低为42 mV dec-1，与商用Pt / C的斜率（43 mV dec-1）相当，并且优于Ni6Mo6C/NiMoOx-T（T = 300、500和600，分别对应于61、58和105 mV dec-1）。并且Ni6Mo6C/NiMoOx-400表现出最小的电子转移阻抗（图3d）。我们研究了Ni6Mo6C/NiMoOx/ACC电极在扭曲状态下的HER性能。 如图3e，f所示，Ni6Mo6C/NiMoOx/ACC电极的电化学活性在初始状态（无弯曲）或变形状态（弯曲30o，60o，90o和120o）几乎保持不变。▲图3.（a）在1 M KOH中以2 mV/s的扫描速率下不同电催化剂的HER极化曲线； （b）从极化曲线获得的塔菲尔图； （c）各种电催化剂的η10，Tafel斜率（在低超电势范围内），j0的比较； （d）Ni6Mo6C/NiMoOx-T的EIS图; （e）在HER测试中变形的Ni6Mo6C/NiMoOx -400数字图片，以及（f）相应的极化曲线。
在实际应用中，电极通常在大电流下工作。如图4a所示，在没有iR补偿的情况下，Ni6Mo6C/NiMoOx-400在-1.6 V的低电势下可以达到〜1.3 A cm-2的极高电流密度，从而有望在实际工业设备中应用。在100 mA cm-2的电流密度下收集的H2生成量与理论计算值非常吻合，法拉第效率约为100％（图4b）。除了电催化活性外，稳定性也是实现大规模制氢的关键参数。我们通过多种测试方法评估了Ni6Mo6C/NiMoOx-400催化剂的HER稳定性。在20 mV，50 mV和100 mV的不同超电势下进行多步计时电流曲线。结果表明，在测试过程的每个步骤中，电催化活性均保持稳定，从而证实了催化剂的出色稳定性（图4c）。此外，长期计时电流法（IT）测试表明，在100 mV的高过电势下连续电解60 h后，可以保持55 mA cm-2的高电流密度而不会降低（图4d）。▲图4.（a）大电流密度下的HER极化曲线； （b）Ni6Mo6C/NiMoOx-400在100 mA cm-2的电流密度下的H2含量。 （c）Ni6Mo6C/NiMoOx -400催化剂从20 mV到100 mV超电势的多步计时电流响应曲线； （d）在1 M KOH中100 mV的固定过电势下Ni6Mo6C/NiMoOx-400的i-t曲线，以及（e）恒定电解60 h后的相应极化曲线。
一般认为，碱性介质中的HER主要涉及两个典型过程，即用于H2O吸附和活化的Volmer步骤，以及Heyrovsky步骤为H *的结合和H2的释放，这被称为Volmer-Heyrovsky途径。与传统报道的掺杂第二元素的金属碳化物电催化剂不同，合成的Ni6Mo6C具有确定的晶体结构，这有助于我们理解将第二种组分引入金属碳化物对HER的影响。图5a展示了Ni6Mo6C（511）模型的俯视图和侧视图。公认的是催化剂表面吸收的氢自由能（ΔGH*）是评价HER活性的主要指标，出色的HER催化剂的ΔGH*值应接近零。因此，我们首先评估分别在Ni6Mo6C（511）和Pt（111）表面上的H吸附自由能（图5b）。在Ni6Mo6C（511）模型表面的所有可能的吸附位点中，Ni2Mo空心位点表现出最适合H的吸附，其ΔGH*值为-0.13 eV，甚至比Pt（111）（-0.18 eV）更加接近0。显然，发现Ni2Mo空心活性位点是最有利于氢解吸的位点。Ni和Mo之间的电子负性差异会导致电荷重新分布，从而削弱氢的结合强度，这有利于HER过程的热力学并导致更好的活性.值得注意的是，在碱性溶液中，活性显着依赖于提供足够的氢源的水的分解能力。无论初始状态下不同位置（Ni2Mo，NiMo2，CMo2，Mo3和Ni3）上的水吸附如何，最终的优化结果均表明水分子倾向于吸附在Ni2Mo位置的Mo原子上，并且相应的水的吸附能约为-0.73 eV，大大低于Pt（111）（-0.26 eV）的负能量，表明Ni6Mo6C（511）可以更有效地捕获H2O分子。图5c展示了水的离解过程，在过渡态中，当键长扩大到1.36Å时，H2O分子的OH键被裂解，表明水分子很容易被活化解离为羟基和H。图5d表明Ni6Mo6C（511）上的水解离只需要0.27eV能垒，远低于Pt（111）（0.86eV）。▲图5.（a）优化的Ni6Mo6C（511）的俯视图和侧视图； （b）在Ni6Mo6C（511）和典型Pt（111）不同位置的H吸附下计算的ΔGH*值； （c）Ni6Mo6C（511）上水离解的初始状态（IS），过渡状态（TS）和最终状态（FS）的构型； （d）Ni6Mo6C（511）和Pt（111）上水解离路径的吉布斯自由能图。
总之，通过简单的水热法和随后的碳热氢还原法成功地制备得到Ni6Mo6C/NiMoOx/ACC复合纳米材料。由于Ni6Mo6C具有优异的氢吸附能力ΔGH*（-0.13 eV）和低H2O离解能垒ΔGb（0.27 eV），以及NiMoOx的开放微结构和ACC衬底的高电导率，因此Ni6Mo6C/NiMoOx/ACC展现出优秀的HER性能，并且优于Pt/C和文献中大多数已报道的非贵金属催化剂。尤其是，Ni6Mo6C/NiMoOx/ACC电催化剂显示出优异的柔韧性，并在变形状态下保持恒定的高性能。因此，这项工作在开发高效，廉价和灵活的HER催化剂方面取得了重大突破，这些催化剂有望用于实际应用和商业化。先进材料和催化研究小组一直采用基础科学和实际应用相结合的研究模式，以设计和开发高效多相催化材料为主要研究方向，致力于追求实用的催化技术和优美的基础科学。研究方向主要可分为：（1）催化新材料的可控制备。基于绿色化学的概念，专注于探索全新、绿色的合成方法，开发新型催化剂载体材料，如将生物质及其衍生物塑造为形貌可控、孔道丰富的多功能炭材料等（2）工业重要催化剂的开发。研究高性能催化剂的分子设计、规模化制备及其应用技术。如以氮掺杂炭（CN）为载体制备高效多相催化剂，并通过实验和理论建模研究反应机理，该策略提供了一种制备高效负载型催化剂的通用方法，可有效应对多种反应底物及复杂的反应环境。http://www.chem.zju.edu.cn/chemwy/Xiaozhong Zheng, Yuzhuo Chen, Xiaobing Bao, Shanjun Mao, Ruxue Fan, and Yong Wang*, In-Situ Formed Bimetallic Carbide Ni6Mo6C Nanodots and NiMoOx Nanosheet Arrays Hybrids Anchored on Carbon Cloth: Efficient and Flexible Self-supported Catalysts for Hydrogen Evolution, ACS Catal., doi.org/10.1021/acscatal.0c03355.
