▲第一作者：张辉 ；通讯作者：唐云研究员； 刘震博士
通讯单位：复旦大学； 中科院上海高等研究院
论文DOI：10.1021/jacs.0c07274
利用立方烷结构双金属簇基元代替传统金属离子，在水溶液中温和条件下（50 °C，空气环境）成功制备了Mn，Cu和Ni等离子掺杂的CdS量子点，显著改变了量子点原有光学性质。掺杂剂掺杂在量子点内部而非表面，规避了“自清洁”效应，并验证了该合成策略的普适性和多功能性。水溶性掺杂量子点凭借独特的光学性质可用于生物成像、光电转换等领域。但是由于掺杂离子与宿主间尺寸失配以及“自清洁”效应，量子点的掺杂并非易事。目前，常见的量子点掺杂方法主要有“生长掺杂”、“成核掺杂”、“离子交换法”以及“扩散掺杂”，这些经典掺杂方法都是在高温油相体系中实现，若要将其应用于生物成像等领域还需进行相转移处理，既耗时又费力。因此提出并实现一种新的具有普适性的水相掺杂量子点合成方法非常重要。双金属簇具有易制备，溶于水，难解离的特点，可作为水相体系中理想的掺杂量子点合成前驱体基元。其在分子层面将掺杂剂和宿主离子束缚在一起，而且不同双金属簇的体积几乎一致，可以克服自组装过程中尺寸失配和“自清洁”的难题。因此，利用双金属簇代替传统金属离子作为构筑基元，在谷胱甘肽（配体）与硫化钠的水溶液中自组装得到掺杂量子点的策略可行。
▲图1. （a）利用双金属簇基元合成掺杂量子点示意图，（b）两种合成方法制备的Mn掺杂CdS量子点的荧光光谱，（c）不同元素掺杂CdS量子点的荧光光谱
利用双金属簇代替传统金属离子作为构筑基元，在谷胱甘肽（配体）与硫化钠的水溶液中自组装得到掺杂量子点。无掺杂量子点尺寸约为3.2 nm，发射540 nm黄光。Mn掺杂量子点的尺寸与无掺杂量子点相同，在620 nm处发射红光，其掺杂浓度在6.4% ~ 25.7%范围内可调，光学性能可保持稳定75天以上。Cu和Ni掺杂分别在590 nm和503 nm处发光。由于谷胱甘肽作配体，它们均具有良好的生物相容性，可直接用于细胞成像。整个反应在50 °C的水溶液中进行，产物可以扩大到克量级。▲图2. Mn掺杂CdS量子点中（a，b）Mn和Cd的K-edge XANES谱图,（c，d）傅里叶变换后Mn和Cd的K-edge EXAFS谱图
XAFS可以表征待测元素的平均价态以及平均配位数等局域环境信息。XANES证明了利用双金属簇基元合成Mn掺杂CdS量子点的过程并不会改变Mn和Cd的价态（+2价），且所制备的量子点为闪锌矿构型，与XRD结果一致。通过对傅里叶变换后的EXAFS谱图拟合得到的Cd-S和Mn-S配位数分析可知，利用双金属簇构筑基元策略制备的掺杂量子点，掺杂离子主要分布在量子点内部而非吸附在量子点表面，这个结论与EPR结果一致，证明该合成方法克服了量子点“自清洁”效应。其原因为较低的合成温度避免了杂质离子的扩散作用。▲图3. Mn和Cu共掺杂ZnS量子点的荧光光谱以及CIE色坐标
该方法还可以扩展至合成各种单掺杂和共掺杂的ZnS量子点。以合成的Mn和Cu共掺杂ZnS量子点为例，随着激发光不断蓝移，其发射光可实现由橙光到白光到蓝光再到绿光的转变。
双金属团簇构筑基元合成掺杂量子点策略具有普适性和多功能性，可推广至合成其他二价元素掺杂的Ⅱ-Ⅵ族量子点，甚至其他价态掺杂或Ⅳ-Ⅵ族量子点，通过进一步优化发光性质，将提升量子点在生物诊疗和光电器件等方向的应用。
唐云，复旦大学青年研究员，上海市东方学者，上海市浦江人才。2003年中国科学技术大学化学物理系毕业，2009年在美国马里兰大学获得博士学位，随后到美国麻省理工学院（MIT）和瑞士洛桑联邦理工（EPFL）从事博士后研究，2014年加入复旦大学化学系和先进材料实验室。主要研究领域为电子水平上纳米材料的精确剪裁和量子调控，发表SCI论文20余篇，引用超过1300次。
http://homepage.fudan.edu.cn/yuntang/
