南京大学沈珍课题组通过取代基选择，实现了环境光诱导的光环化途径（Norrish–Yang 光环化与6p光环化）的调控。

有机环状化合物具有独特的分子形状，性质和生物活性，广泛存在于许多天然产物、生物活性结构、药物相关化合物、香水和染料中，已被广泛研究。构建具有独特性质的高度功能化的特定构型碳杂环，对探索其新的物理、生物、化学和光电性质具有极大的推动作用。光环化是一个分子内光化学过程，其结果是形成一个新的环状分子。可见光诱导的光环化反应提供了一种绿色和可持续的策略来获得很难用热反应来制造的高价值分子结构，引起了人们的广泛关注。

广泛研究的光致变色二芳基乙烯在紫外光照射下发生6p电子的光环化，而在可见光照射下则发生可逆的开环过程。虽然1,2-二酮的Norrish-Yang环化反应是由发光二极管蓝光触发的，但大多数Norrish光反应发生在紫外光汞灯照射下，会导致副反应和光损伤，特别是在生物系统中。此外，由于酮在紫外可见区的摩尔消光系数较低，它们的Norrish-Yang光环化反应总是效率低下。

为了提高可见光驱动光反应的效率，我们将两个光响应基元（二芳基乙烯和酮）作为p-共轭体系的一部分并入一个生色团中，从而使n-p和p-p*的电子跃迁红移到可见光范围。由于噻吩是电子给体，酮是电子受体，这些染料的HOMO和LUMO轨道在空间上的分离促进了三重态的产生，并且在可见光区域自敏化了分子内的光环化。研究发现改变二芳基噻吩上的R取代基可以控制分子内光环化途径，当R为甲基时，发生6p的光环化，而R为乙基时则发生Norrish-Yang光环化，具有很高的光化学选择性。三维时间分辨和稳态发射光谱表明，Norrish-Yang光环化反应在毫秒内发生，转换效率高达96%。Norrish-Yang光环化产物的荧光波长和荧光强度发生了显著变化，在制备防伪材料或医药用途的新的环状有机分子中具有潜在的应用前景。

论文信息：

Regulation of an Ambient‐Light‐Induced Photocyclization Pathway (Norrish–Yang Versus 6π) by Substituent Choice

本文的第一作者为南京大学博士研究生刘慧。

Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202000990

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