背景介绍

核黄素及其衍生物（例如，核黄素四醋酸酯（Riboflavin tetraacetate, 简称 RFT））作为一类重要且易于获得的有机光敏剂，其在光催化苄位C-H键、苄醇、苄胺、硫醚和羧酸的氧化反应方面得到了广泛的应用和研究。然而，受限于激发态RFT有限的氧化电势和RFT的骨架难于修饰的特点，这些反应通常局限于含有供电子基团的底物。例如，迄今为止，氧气条件下RFT催化醇的氧化反应一直局限于苄醇类底物，烷基醇的氧化问题一直没有得到有效解决。本文进一步开发了一对黄素和二烷基硫脲催化剂对伯和仲脂肪醇进行电化学驱动的光化学氧化。电化学避免了O₂氧化剂的使用和H₂O₂副产物的生成，从而避免了反应条件下硫脲的氧化降解。该工作开辟了一条新的机理途径，其中未活化的醇的氧化是通过噻吩基介导的氢原子来实现的。

本文要点

要点1：前期研究发现导致烷基醇不兼容的原因是反应的副产物H₂O₂和RFT敏化的单线态氧气会造成硫脲催化剂的分解失活。基于这一机理认识，作者使用电化学氧化代替氧气，避免单线态氧气和H₂O₂副产物的生成，成功实现了RFT和硫脲催化剂对烷基醇进行电化学驱动的光化学氧化反应。

要点2：硫脲作用的机理研究发现该反应经历了不同于传统RFT催化苄醇氧化的历程：首先，激发态的RFT*与二烷基取代的硫脲发生电子和质子转移生成硫自由基4和半还原态的(RFT·)-H；随后，硫自由基可以攫取烷基醇α位的氢原子生成ketyl自由基5；紧接着，ketyl自由基5与半还原态的(RFT·)-H发生氢原子转移过程生成目标产物和还原态的RFT-H₂，最后，RFT-H₂在阳极表面被氧化再生RFT，完成催化循环。

图文内容

图1 光电催化苄醇氧化的催化路径

图2反应条件优化和底物范围