金属有机框架（MOF）是一类由金属离子和有机桥联配体构成的晶体多孔材料，可形成具有大表面积的高度均匀的多孔结构。大多数MOF仅由金属配位键构成，具有从微观到中尺度的孔结构。相比之下，具有超微孔结构的MOF仍然具有挑战性。一种新兴的制备超微孔杂化框架的方法是利用一系列分子间的相互作用，将无机阴离子作为MOFs的次级构建单元。然而，引入有机阴离子来构建MOFs并不多见。由于组装过程经常受到分子间相互作用的干扰，这可能会阻止共结晶或仅将无序的客体填充到孔中。。因此，开发将有机阴离子掺入杂化框架的新策略仍然是材料科学中的一个挑战性目标，并且对超微孔结构的设计有重大影响。

最近，美国西北大学J. Fraser Stoddart教授课题组通过利用有机抗衡阴离子共组装策略，合成了一类含γ-环糊精的杂化骨架（CD-HFs），以γ-环糊精（γ-CD）为主要构筑单元，4-甲氧基水杨酸酯（4-MS-）阴离子为次级构筑单元。通过与γ-CD环形物的氢键和π···π相互堆积，有助于确定框架的内部多孔超结构。该策略在阳离子MOF的结晶过程中引入有机抗衡离子，从而形成由协调、静电和分散力共同构成的杂化骨架。该课题组还探索了晶体中各种相互作用，包括阴离子配位、阴离子-金属和阴离子-阴离子，并发现了CD-HFs向CD-MOFS的不可逆转变，由于阴离子交换的诱导，使配位的金属离子重排到不同的配位位点。

分析表征

粉末X射线衍射（PXRD）模式（图1d）下，CD-MOF-1和CD-HF-1样品在5.6°处观察到的峰存在显着差异，这证实了CD的对称性较低-HF-1。CD-HF-1的固态超结构显示(γ-CD)6立方单位的体心立方堆积（图1e-g），其排列与CD-MOF-1相同（图1a，b）。(γ-CD)6立方体（图1a，e）是由六个γ-CD tori构成的，它们包含立方体的面。晶体超结构还揭示了CD-HF-1中的K +离子相对于γ-CD的比例为2：1，这表明4-MS-阴离子与K +阳离子电荷平衡，表明CD-HF-1中的γ-CD tori没有被去质子化。沿着不同的轴（图1f，g）观察，以及通过切片通过CD-HF观察，CD-HF-1固态超结构中4-MS-阴离子和K +阳离子的位置变得明显，因此可见一层“二聚体” （图1h）。

图1.（a）立方(γ-CD)6单元的固态超结构的管状表示，和（b）CD-MOF-1以体心立方堆积的空间填充表示，其中γ -CD和K +离子分别以绿色和紫色表示。CD-HF-1的（c）1H NMR谱图（500 MHz，D2O，298 K），带有绿色的γ-CD质子和带有橙色的4-甲氧基水杨酸酯（4-MS-）的质子，表明存在a 4-MS-：γ-CD的比例为2：1。（d）CD-MOF-1和CD-HF-1的粉末X射线衍射与CDMOF-1（I432）和CD-HF-1（P43212）的预测衍射图相比。（e）立方(γ-CD)6单元的固态超结构的管状表示。（f，g）从（f）a-or b轴和（g）c轴观察的扩展的以体心立方填料的空间填充表示。（h）通过CD-HF-1的切片的管状表示，显示了单层的γ-CD二聚体。γ-CD环形物为绿色，4-MS-阴离子为橙色，K +离子为紫色，浅粉红色和棕色球体。

γ-CD二聚体沿不同轴的超结构特征

图2显示了这些γ-CD二聚体沿不同轴的详细超结构特征，有助于理解这些框架的性质。在γ-CD二聚体平行于c轴的情况下（图2a-c），每个K +离子对都由两个γ-CD tori的主表面和第三个γ-CD的次要表面六配位。两个晶体学上等价的4-MS-阴离子存在于这种γ-CD二聚体，与K +离子对同侧，表明4-MS-阴离子和这些K +离子的位置相互依赖。c轴γ-CD二聚体内部的两个4-MS-阴离子之间的平面距离（图2a）为3.4Å，这表明它们之间存在[π···π]堆积相互作用。重要的是，与这两个4-MS-阴离子相关的每个羧基都位于两个γ-CD环形式之间的间隙中间（图2c，d），四个氢键通过短的[O··· O]接触（2.6-2.7Å），表明这些有机阴离子通过分子间的相互作用和配位键充当两个γ-CD tori之间的连接基，从而稳定了骨架。γ-CD二聚体中K +离子对的存在也会导致（图2b）到一个相对于K +离子对成对角线的空位配位点，其中“代替与金属中心的配位”是通过四个氢键将四个γ-CD 环形物固定在一起，如图2j所示。

平行于a轴和b轴排列的γ-CD二聚体（图2e-g）是等结构的，其中每个二聚体的γ-CD圆环的次级面与四个K +离子配位。这些K +离子之一（参见粉红色的K +离子，图2f，g，i）不同于CD-MOF-1中存在的K +离子，因为它与两个γ-CD tori的主表面和除了一个MeOH分子外，只有一个γ-CD圆环的副面。49对于每个平行于a轴和b轴的γ-CD二聚体，四个4-MS-阴离子的占有率为100％，一个为50％的占有率。位于固态上部结构中。这些4-MS-阴离子中的三个位于γ-CD二聚体内部（图2e），相距3.5和3.4Å，其中所有羧基均排列在二聚体的腰线处（图2g）。由于这些4-MS-阴离子的羧基与γ-CD二聚体的羟基之间存在八对氢键，因此γ-CD tori呈现出明显的形变，表明该“客体”的形成这些非共价键以及配位相互作用可稳定“复合物”。此外，在相邻的γ-CD圆环之间观察到短的[O··· O]接触（图2g），平均距离为2.8Å，证明了氢键直接作用于γ-CD结构单元之间的连接。

图2.（ac）CD-HF-1中平行于c轴的γ-CD二聚体的固态超结构的棒状表示，（a）以空间填充模式表示的两个4-MS-阴离子，与[π···π]堆积对应的距离为3.4Å，而（b，c）的氢键用黄色虚线表示，突出了分子间力的作用。（d）示意图，表明在CD-HF-1中平行于c轴的二聚体的两个γ-CD tori之间的连接性质，其中4-MS-阴离子为桥，形成四个氢键从γ-CD 环形物的次表面开始，在4-MS-阴离子的羧酸根部分与两对C-2和C-3羟基之间形成一个键。（e-g）与CD-HF-1中的a轴或b轴平行的γ-CD二聚体的固态超结构的棒状表示，（e）在空间填充中具有五个4-MS-阴离子模式，其中三个显示的距离为3.5和3.4Å，与[π···π]堆积相对应，（f，g）的氢键以黄色虚线表示，突出了分子间力的作用。（h）K +离子对的棒状表示，每个K +离子对在两个γ-CD的主表面和另一个γ-CD的次级表面上具有六个配位键（用红色虚线表示）。（i）在两个γ-CD环形物的主表面和另一个γ-CD的次级表面以及单个MeOH分子上用八个配位键（用红色虚线表示）表示K +离子。（j）固态上层结构的棒状表示，显示了CD-HF-1中与四个γ-CD环相关的空白配位位置，K +阳离子不与K +离子对成对角线分布，其中γ-CD圆环之间的四个氢键以黄色虚线表示。在（a）-（j）中，取决于它们的配位，γ-CD 环形物为绿色，4-MS-阴离子为橙色，K +离子为紫色，棕色或浅粉红色。

CD-HF-1到CD-MOF-1的不可逆单晶到单晶转变

该方案说明了当使用OH-和4-甲氧基水杨酸酯进行阴离子交换时，CD-MOF1在空间群I432和R32之间切换时可逆变形。证明了可以使用阴离子交换将CD-HF-1转化为CD-MOF-1之后，课题组将注意力转向了研究这种单晶向单晶转化的可逆性。将CD-MOF-1晶体浸入4-MSK的MeOH溶液中，并在阴离子交换后将其重新溶解在D2O中，并通过1 H NMR光谱分析。该分析表明4-MS-阴离子可以交换回到CD-MOF-1的通道中。发现该转变后获得的晶体占据了三角族空间R32，先前对于由γ-CD和苯甲酸钾生长的CD-MOF观察，从而证明了另一种独特的单晶至单晶转变。并且可以注意到，某些γ-CD晶体结构发生了变形，表明结构转变缓慢。此外，使用OH-离子对空间群R32中的CD-MOF-1晶体进行了阴离子交换（流程1），这将晶体转换回空间群I432。所有这些观察结果表明，在I432和R32空间群之间CDMOF-1的转化是可逆的，而CD-HF-1向CD-MOF-1的转化是不可逆的（方案1）。这种不可逆性可归因于对协同作用产生CD-HF-1的三种相互作用的独特利用，即（i）有机配体与金属阳离子的配位；（ii）有机抗衡阴离子与有机配体之间的分子间相互作用；以及（iii）金属阳离子和有机抗衡阴离子之间的静电相互作用。因此，CD-HF-1的形成可以认为是结晶过程中这三种相互作用之间微妙的平衡作用的结果。通过除去杂化骨架中有机抗衡阴离子与有机配体之间的分子间相互作用，可以实现向纯MOF的转化，由于K +离子的重排，该过程的不可逆性归因于产生了热力学更稳定的结构。

方案1.从空间群P43212中的CD-HF-1到空间群I432中的CD-MOF-1的不可逆单晶到单晶转变

总而言之，该课题组引入一种新的有机抗衡阴离子共组装策略合成杂合框架，该策略利用了有机抗衡阴离子与骨架之间的相互作用，以及抗衡阴离子与金属阳离子之间的相互作用。将4-甲氧基水杨酸酯有机阴离子与γ-CD 环形物离子和K +离子一起引入组装体中，相邻的γ-CD环形物之间通过氢键相互作用作为连接剂，在构建含γ-环糊精的杂化框架CD-HFs中充当次级构建单元。与仅由配位键组成的CD-MOF-1相比，CD-HF-1是由配位，静电和分散力共同构成的，与CD-MOF相比，其稳定性更高。CD-HF具有与CD-MOF相同的有机配体堆积，但具有不同的空间群和孔隙率。重要的是，4-MS-阴离子参与了杂化骨架的构建，并充当了超分子挡板，导致与微孔通道相关的超微孔，从而使CD-HF选择性地吸收气体分子。此外，通过使用阴离子交换去除4-MS-阴离子，杂化骨架可以经历从CD-HF到CD-MOF的不可逆的单晶到单晶转变，导致配位的K +阳离子重排为不同的配位位点。这种转变表明CD-HF的形成是多种相互作用共同作用的结果。最后，使用这种新的有机抗衡阴离子共组装策略合成CD-HFs，不仅代表了杂化骨架家族的重要组成部分，而且为超微孔材料的设计提供了基本见解，并为绿色多孔的扩展框架材料提供了更广泛的应用潜力。

Organic Counteranion Co-assembly Strategy for the Formation of γ‑ Cyclodextrin-Containing Hybrid Frameworks

Dengke Shen, James A. Cooper, Peng Li, Qing-Hui Guo, Kang Cai, Xingjie Wang, Huang Wu,Hongliang Chen, Long Zhang, Yang Jiao, Yunyan Qiu, Charlotte L. Stern, Zhichang Liu,Andrew C.-H. Sue, Ying-Wei Yang, Fehaid M. Alsubaie, Omar K. Farha, and J. Fraser Stoddart

DOI:org/10.1021/jacs.9b12527