工业气体分离和储存已经有很长的历史，其中多孔材料，如活性炭、沸石和金属有机骨架，已用于去除挥发性有机化合物(VOCs)和储存H2。氧化石墨烯等二维材料纳米孔膜由于其独特的分子筛特性和操作简单，在挥发性有机化合物(VOCs)和H2吸附方面引起了广泛关注。然而，石墨烯片的团聚和低吸附效率仍然是一个大问题。
最近，美国斯坦福大学材料科学与工程系崔屹教授，劳伦斯伯克利国家实验室材料科学系Jeffrey A. Reimer教授（共同通讯）设计了分层纳米多孔膜(HNMs),一类结合碳球和氧化石墨烯的纳米复合材料。分级碳球，使用化学活化结合微波加热，作为间隔剂和吸附剂。分层碳球阻隔了氧化石墨烯的团聚，而氧化石墨烯薄片则是物理分散的，确保了结构的稳定性。所获得包含微孔的HNMs，这些微孔由超微孔和中孔组成，从而导致高VOCs/H2吸附能力，在200ppmv和3.3wt％（77K和1.2bar）下分别高达235和352mg/g。该工作大大扩展了HNMs在环境和能源领域的应用潜力。该论文以“Designing hierarchical nanoporous membranes for highly efficient gasadsorption and storage”为题，发表在Science Advances。含有二维材料[如氧化石墨烯（GO）]的纳米多孔无机膜已显示出高表面积，超轻重量和高吸附能力，在电化学储能和水净化方面具有研究兴趣。石墨烯薄片的容易聚集(图1A)导致气体(如VOC和H2)可达到的表面积明显减少，分子扩散阻力显著增加，这将降低吸附量。具有分级微孔和中孔结构的碳球由于其高球状、高选择性和高孔隙率，通过使用粘合剂将这些球体构造成膜（图1B），但是这些膜力学不稳定，制造成本高以及粘合剂堵塞而形成膜的影响。该研究推测可以组装分层的纳米孔膜（HNMs）结构（图1C），其中碳球可作为有效的“纳米孔间隔子”，并通过扩大层间间距显着改善跨平面的传质，同时减轻了球的团聚和堆积，得到牢固结合球体的纯GO膜。
图1比较GO膜，碳球膜和HNM的示意图。 （A）堆叠石墨烯膜的设计结构模型； （B）通过粘合剂的碳球膜的机械薄弱层模型；（C）HNMs的力学强度和高吸附能力模型
在用图2A所示的实验装置测量了200ppmv下，HNM吸附甲苯和丙酮的动态吸附突破曲线。HNM中甲苯和丙酮吸附机理的结构模型如图2B。吸附穿透结果如图2E所示；HNM对丙酮和甲苯的吸附突破时间分别为4.5小时和6小时。更长的穿透时间表明恒定浓度下更好的吸附能力。饱和丙酮和甲苯的吸附容量分别达到235和352mg/g，均高于商业活性炭（丙酮和甲苯分别为121和188mg/g）（图2F）。该结果表明，该研究的HNM在低浓度VOC环境中表现出优异的吸附性能。极高的表面积以及分层的微孔为主的结构，使HNM成为极具吸引力的储氢候选材料。如图2G和2H所示，在77k和1.2 bar条件下，HNM对H2的最高吸附量为3.3wt%。它的吸附量与其他多孔材料的吸附量相当，如活性炭（在77k和1bar时，吸附量为1.4~1.6wt%；777 K和4MPa时，为6.6wt%)和MOFs(777 K和1bar时，吸附量为0.7~2.5wt%)。图2 HNM对VOC和H2的吸附性能。 (A) VOC吸附测量实验装置示意图；(B)甲苯、丙酮吸附的结构模型；(C、D)丙酮、甲苯吸附等温线及D-r拟合(E)丙酮和甲苯在200ppmv时的突破曲线；(F)出口浓度为200ppmv时HNM与活性炭的吸附能力。(G) H2吸附示意图。(H) 77k处平衡H2吸附等温线。
HNM的成本效益和耐用性在图3中通过多次吸附-解吸循环的可重复使用性得到了证明。图3显示了通过重复加热进行的五个循环中HNM的甲苯和丙酮吸附能力和解吸附能力。在五个循环中，吸附效率可以保持高达98.5％，这表明HNM在经过反复循环的热加热后具有高效的吸附和解吸附作用。这种可循环性和高吸附性能，再加上经济性，耐用性和易结垢性，证实了该膜的经济有效利用。总结：该工作制备的HNMs具有可循环性和高吸附性能，再加上经济性，耐用性和易结垢性，证实了该膜的经济有效利用。与商业活性炭等相比，任然具有较高的吸附性能和储氢性能，在环境和能源领域具有很大的应用潜力。https://advances.sciencemag.org/content/6/41/eabb0694
