第一作者和单位：魏桦，金属研究所/大连化物所/墨西拿大学

通讯作者和单位：罗靖洁，大连理工大学；刘岳峰，大连化物所

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.carbon.2020.08.018

关键词：含氧官能团、氮/氧共掺杂、水蒸气辅助臭氧处理、纳米碳催化剂、氧化偶联反应

在纳米碳材料中引入特定的催化功能团是开发非金属纳米碳材料的重要方法。本文通过用臭氧/水蒸汽法处理氮掺杂的碳纳米管（NCNT），在氮基团附近引入氧基团形成特定的-N-C=O基团，使氮/氧双掺杂的碳纳米管显示出独特的催化特性。在催化苄胺氧化耦联反应中，临近羰基的氮原子形成的N-C=O官能团促进了苄胺自耦联反应中C-H 键的解离，同时活化了O2分子。在常压、无溶剂的反应条件下，苄胺自耦联生成N-苄烯丁胺的选择性> 99％，单位比表面积产率高达131.3 μmol·m-2·h-1，是已报道的碳基催化剂中最高值。这项工作发展了通过绿色温和的臭氧/水蒸气法来调整碳材料表面化学性质的方法，同时揭示了非金属碳纳米材料高效催化苄胺氧化自耦联合成亚胺的活性中心位。

亚胺是一类重要的反应中间体，在药物合成和有机合成转换中有着广泛的应用。胺的氧化自耦联是生产亚胺的绿色有效策略，然而广泛使用的金属基催化剂存在成本高、反应条件严苛、产物存在残余金属污染等问题，限制了其在制药和生物技术行业的应用。因此，发展高效的非金属碳基催化剂与亚胺绿色合成路径是至关重要的。

碳纳米材料在催化反应中的应用通常需要杂原子掺杂 (如O、N、B、P等)来引入具有催化活性的表面官能团。氧和氮原子与碳有良好的原子相容性且来源广泛，是最常见的掺杂物之一。这些富电子物质在碳基体中的掺入可以引起电荷的不对称分布，为多相反应提供催化位点。氧或氮单独的催化作用已被广泛研究，而碳材料的氮氧双掺杂由于体系复杂，且控制N-C=O官能团的引入有一定难度，它们整体的协同催化作用还没有被系统地探究过。在这项工作中，我们用温和的臭氧/水蒸气法，将氧官能团引入到掺氮碳纳米管表面的同时并不影响材料含氮量。结果表明，∙OH自由基在臭氧-水表面反应中容易攻击邻近氮原子的碳原子，形成独特的N-C=O三元位点。这项工作展示了一种新的用于串联催化的氮氧双掺杂的碳催化剂，表征了-N-C=O三元催化结构活性中心。

图1. (a) 通过水蒸汽辅助臭氧处理法对NCNT功能化的示意图 (b) O3/H2O处理后，碳骨架中的碳官能团向N-C=O官能团的转化

本文氮掺杂碳纳米管通过水蒸气臭氧处理法进行表面改性，其功能化路径如图1(a)所示。取NCNT 置于右侧立式反应器中，空气或氧气通过左侧的臭氧发生器，产生的臭氧/氧气混合气体，经过一定温度的去离子水，富含·OH/O3/O2的混合气体通过装填NCNT的反应器进行反应。通过改变饱和水蒸气压（油浴温度）以及处理时间可调变催化剂表面含氧官能团浓度以及表面缺陷程度。得到的催化剂标记为oNCNT-x，其中 oNCNT-1的油浴温度为20 oC, 反应时长1h ; oNCNT-2，40 oC, 1h; oNCNT-3，40 oC, 2h。

图2. (a)为oNCNT-3的电镜（TEM）照片。  (b，c) NCNT和oNCNT-3的高分辨电镜（HR-TEM）照片。(b) 显示在NCNT表面上的轮廓分明的石墨壁，而 (c) 表示分别出现在oNCNT-3表面的几层无序石墨壁。(d) 原始NCNT和oNCNT-3样品的拉曼光谱分析。(e) 从NCNT和功能化的oNCNT-x样品的拉曼光谱得出的IDx / IG分布图。

由图2a-c可见，臭氧功能化后的NCNT仍然保持竹节形态，并没有出现严重的结构损坏；处理前（NCNT）和处理后的典型样样品（oNCNT-3）的高分辨电镜照片显示，oNCNT-3样品表面的缺陷碳层数增加至4-5层以上，证明了臭氧处理工艺成功地对NCNT实施了表面结构蚀刻。拉曼光谱（Raman）实验证实了这一现象，由图2d,e的Raman图谱的分峰数据以及不同的表面碳缺陷的比值可以看出，ID1/IG和ID2/IG的增加说明臭氧处理后缺陷和无序碳的数量增加，ID3/IG的降低归因于O3/H2O处理后NCNT表面的无定形碳的消除。

图3. oNCNT-x的TPD谱图分析 (a, b) CO2脱附峰，氧官能团 (c, d) HCNO脱附峰，氧氮官能团

对应峰(1) NCNT, 黑色(2) oNCNT-1, 红色(3) oNCNT-2, 蓝色 (4): oNCNT-3, 粉色.

图3为通过质谱采集的oNCNT表面官能团的程序升温脱附(TPD-MS)谱图。一般情况下，远离N原子的羧基和内酯基团在热分解过程中会释放出CO2。此外，氮掺杂碳体系中的亚胺基也可以分解为CO2。HCN(SI中的图S4)和HCNO同时释放确实表明存在吡啶酮、亚胺和内酰胺等N基团，且氧原子与氮基团相邻。可以证实HCN和HCNO信号是N-C=O基团存在的特征图谱，水蒸气/臭氧处理有利于C - N位点附近形成C=O基团，即N-C=O基团。

图4. NCNT和oNCNT-3的 (a) XANES 谱图C K-edge (b) N K-edge. NP: 吡啶 N, NPy: 吡咯 N: NQ: 季胺. (c-f) N1s 和 O1s的 XPS谱图与氮物种、氧物种含量

NCNT和oNCNT-3的表面化学结构通过C、N、O原子的X射线吸收近边缘结构光谱(XANES)进一步表征与证实。原始NCNT和oNCNT-x样品的XPS结果显示，O3/H2O处理过程中，氧含量显著增加，而氮含量几乎没有受到影响。一般来说，N原子更不稳定，容易被攻击而形成缺陷位或被含氧官能团所替代，因此氮元素表面含量通常会因氧化处理而显著降低。而在常规的HNO3氧化法处理后，N的原子百分含量从7.6 at.%下降到3.9 at.%。可见，在O3/H2O法中，氧被添加到NCNT表面的C-N基团（而不是氧化腐蚀），不会强烈破坏NCNT中的C-N结构。

图5. (a) 苄胺氧化偶联的比表面积活性与-NCO种类的相关性图。(b, c)与N相连的C上的-C=O和-COOH基团的优化结构和电荷密度差图。黄色:c，蓝色:N，红色:O，粉色:H。黄色表示空间电子密度的增加，蓝色表示空间电子密度的减少。(d) NCNT和oNCNT-x的SWV伏安图，0.1M苄胺在Ar饱和的0.1M TBAPF6/乙腈溶液中。

催化反应活性与N-C=O物质含量(由He-TPD-mass实验中HCNO的信号得到)和结构缺陷(ID1/IG比值所示)的相关性均呈线性关系。如图5a所示，绿线比红线的斜率更大，说明结构缺陷也可能是促进催化反应活性的因素。DFT计算进一步验证了N-C=O物种对苄胺氧化自耦联的高反应活性。

图6. (a)苄胺氧化自偶联反应在oNCNT-2上的循环试验和再生循环实验。Regeneration: 对用过的催化剂再次O3/H2O处理，并用于下一次循环反应。(b-d)使用再生oNCNT-2催化剂在第5次循环后的XPS的N1s和O1s峰及其物种含量。

循环试验中，oNCNT-2表面上氮氧官能团会随着循环次数的增多而流失，导致循环反应的收率逐轮降低。因此，我们进一步将循环反应后的oNCNT-2进行回收和O3/H2O再处理，以恢复催化剂表面氮氧官能团含量，同时由于表面缺陷的增加，反应收率在循环中上升。可见O3/H2O法简单、环保，使用后的催化剂可连续再生。

图7. 在氧化自耦反应中N-C=O型功能激活氧分子和苄胺的机理示意图 。

根据上述结果，可以推测当N原子结合到碳骨架中时，与N原子相邻的sp2碳原子被激活以接受外来氧原子。尽管电子密度较低，但由于其较弱的电子亲和能，碳的路易斯碱度(提供电子的能力)比周围的N高。因此，碳位点有望促进结合O2并解离为超氧自由基（•O2-）。N-C=O和N-COOH位点的吸电子能力可以进一步帮助近端苄胺分子通过氢键与活化的氧种类结合并形成电子给体种类。因此，在该双功能N / O共掺杂的碳催化剂体系下，超氧自由基（•O2-）容易与活性苄胺分子反应。活性氧和苄胺分子形成亚胺中间体，与后者进一步反应生成最终的亚胺产物。

1.Luo J, Liu Y, Wei H, et al. A green and economical vapor-assisted ozone treatment process for surface functionalization of carbon nanotubes[J]. Green Chemistry, 2017, 19(4): 1052-1062.

2.Luo J, Wei H, Liu Y, et al. Oxygenated group and structural defect enriched carbon nanotubes for immobilizing gold nanoparticles[J]. Chemical Communications, 2017, 53(95): 12750-12753.

综上所述，我们报告了在氮掺杂的碳纳米管（NCNT）上通过水汽辅助臭氧法引入了特定的N-C=O活性官能团。O3/H2O处理法向NCNT表面引入氧官能团的同时，不会像传统氧化方法那样降低氮含量，是一种制备高活性物种的纳米碳催化剂的绿色快捷方法。我们通过详细的表征手段证实了N- C=O基团与传统的氮物种相比具有独特的化学反应活性。O与C-N基团结合可以显著增强对氧化苄胺自耦联的氧化能力，在无溶剂条件下，单位比表面积活性高达131.3 mol m-2 h-1，对亚胺产物的选择性超过99%。这项工作展示了制备活性非金属纳米碳催化剂的温和、绿色功能化路线，为碳催化领域拓展了N-C=O官能团催化的新途径，有望在医药工业中显示出巨大的潜力。

罗靖洁 副教授

催化新材料、可持续资源与化学、催化选择加氢

罗靖洁副教授于2013年和2014年分别获得四川大学和斯特拉斯堡大学（法国）博士学位。大连理工大学化工学院盘锦分院副教授，现为先进材料与催化工程实验室核心成员。2013-2017年在法国国家科学研究中心物理化学材料研究所（IPCMS, UMR 7504 CNRS）及中国科学院金属研究所从事博士后研究工作。作为科研助理在中国科学院大连化物所从事一段时间的科研工作后，于2018年进入大连理工大学担任副教授，同年获得大连理工大学星海骨干荣誉称号。主要研究方向为催化材料的研制及其微观结构-性能关联研究、多相催化氧化反应、精细化学品催化选择性加氢等。目前主持国家自然科学基金青年基金项目及面上项目，主持并完成博士后面上项目。以第一作者/共同通讯在国际知名期刊发表论文21篇，主要包括 Green Chemistry, Journal of Catalysis, ACS Applied Materials & Interfaces, Chemical Communications等。

刘岳峰副研究员

研究领域：碳一化学与化工，纳米碳催化，原位电镜

刘岳峰副研究员多年来在国际前沿领域从事能源和环境相关的工业催化剂的设计与动态结构研究，主持3项国家自然科学基金，包括重大研究计划培育项目、面上基金, 以及大连市高层次人才创新支持计划项目等，作为骨干参与欧盟联合项目（FP7 project）以及与TOTAL、SICAT、中石油、中石化等国际公司合作项目，切实的为企业界解决了工业催化剂的设计难题。作为副导师，协助指导了硕士研究生7人次，博士研究生1人次。目前协助指导在读的硕、博士研究生10人。在C1能源小分子催化转化及非金属催化的工业催化剂（碳基纳米材料）的开发的过程中，取得了一些有阶段意义的研究结果。在此基础上，发表SCI期刊论文70余篇，SCI引用超过1600次，H因子25 （Google scholar）。其中第一作者/通讯论文45篇，包括国际知名期刊Nature Commun, Angew Chem Int Ed, J Am Chem Soc, ACS Catal (4篇), J Catal, Appl Catal B: Environ (2篇), J Mater Chem A (4篇), Chem Comm un(3篇), iScience 等。发表会议论文20余篇，在国际学术会议、著名大学（如澳大利亚新南威尔士大学、丹麦技术大学）做英文口头报告/邀请报告9次；申请国际PCT专利2项，并获欧洲EPO、美国等专利机构授权专利4项，申请中国发明专利5项。获得Elsevier杂志社旗下4个著名期刊 (如：Appl Catal B: Environ, Carbon 等) 的“杰出贡献审稿人”称号。2017年获大连市青年科技之星称号、2018年入选中国科学院青年促进会会员以及2019年入选辽宁省“兴辽英才”青年拔尖人才计划。