半导体光催化分解水制氢是一种将低密度的太阳能转化为高密度氢能源的新兴技术。目前，该技术的核心难点在于半导体材料对太阳光的吸收效率低和光生载流子浓度低。此外，光催化工作者们对于半导体光催化制氢的研究大多集中在真空条件下，不利于光催化制氢的扩大化生成。因此，开发在常温常压下具有高光催化制氢活性的廉价光催化材料成为推动太阳能-氢能转化的关键。
【研究介绍】
近日，深圳大学时玉萌课题组、新加坡国立大学徐清华课题组等人利用含有三苯胺（triphenylamine）、苯环（benzene ring）和苯并噻二唑（benzothiadiazole）单元的Donor-π-Acceptor有机小分子修饰类石墨相氮化碳（PCN），构建Type Ⅱ型分子异质结复合光催化剂，在常温常压模拟太阳光条件下，光催化分解水制氢速率高达4.63 mmol h-1 g-1，远高于文献报道的PCN基光催化剂在常温常压下的光催化制氢性能。通过光吸收性能表征、稳态和瞬态荧光光谱以及DFT计算探究了分子异质结复合光催化剂性能的提升在于可见光区吸收性能的提升和异质结界面间光生载流子分离效率的提高。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。李馗博士后为本文第一作者。
图1 三种Donor-π-Acceptor有机小分子（ABA，DBT，TBT）的分子结构以及分子异质结复合光催化剂的合成过程
【文章解读】
为了提高PCN基复合光催化剂的光催化制氢效率，提高复合材料界面间光生载流子的传递和分离、可见光区的吸收性能尤为关键。近几年来，将PCN与Donor-Acceptor类半导体聚合物复合，构建聚合物异质结，被认为是最有效的方法之一。但是，聚合物异质结界面间接触面积较小，导致光生载流子转移和分离效率低，限制了聚合物异质结光催化剂制氢性能的提升。本文选择的Donor-π-Acceptor有机小分子，与PCN具有相似的π共轭结构，二者能通过π-π堆积紧密结合，均匀分散在PCN表面，大大增大了界面间接触面积，为界面间光生载流子的传输提供通道（见图1）。此外，有机小分子与PCN的能带结构相匹配形成Type Ⅱ型异质结，有利于电子和空穴的定向传递；更重要的是，有机小分子中的triphenylamine单元能快速供给电子和捕获空穴，能进一步加速分子异质结间光生载流子的分离。最终实现了常温常压模拟太阳光条件下高光催化制氢活性。
结构表征
作者通过光电子能谱（XPS）对比了PCN与TBT复合前后C、N和S的化合态。PCN修饰TBT后，复合物中C=C/C-C、N-(C)3组分均有提高。PCN/TBT中也出现了与TBT相同的S的信号峰。此外，结合透射电镜图2g和2k，图中颜色较深部分来源于TBT均匀分布于PCN表面，从而证明了TBT成功修饰于PCN表面。
图2 PCN、TBT和PCN/TBT的XPS、SEM和TEM图
光吸收性能与能带结构表征
采用紫外可见吸收漫反射（UV-vis DRS）对制备的样品进行光吸收性能的表征（见图3），发现有机小分子在可见光区具有良好的吸收性能，与PCN复合后能增强复合材料在可见光区的吸收性能。此外，结合UPS结构确定了材料的能带结构，发现PCN与有机小分子的复合能形成Type Ⅱ异质结，有利于界面间光生载流子的传递。
图3 制备材料的光吸收与能带结构表征
光催化制氢性能测试
首先在常温真空可见光条件下测试了制备材料的光催化制氢性能（见图4），发现PCN修饰有机小分子后，性能大大提升，特别是与TBT复合后，光催化制氢速率是纯的PCN的80倍。此外，分别采用紫外光区（380 nm）与可见光区（520 nm）的单波长光源证明了复合材料性能的提升主要来源于有机小分子在可见光区良好的吸收性能。随后，测试了PCN与PCN/TBT在常温常压模拟太阳光条件下的光催化制氢性能，PCN/TBT的光催化制氢速率高达4.63 mmol h-1 g-1，远高于文献报道的PCN基复合材料，PCN在相同条件下几乎不能产生氢气。
图4 制备的材料的光催化制氢性能测试
稳态与瞬态荧光光谱表征
采用稳态荧光光谱表征了材料的荧光性质，说明了PCN修饰TBT与Pt后，荧光强度大大降低，证明PCN/TBT具有良好的光生载流子分离能力，Pt助催化剂的引入能进一步加快载流子分离。此外，根据瞬态荧光光谱计算了PCN和PCN/TBT分别在紫外光（374nm）和可见光（560 nm）激发下光生电子转移至Pt助催化剂上的效率（η），PCN/TBT的电子转移效率分别为纯的PCN的13.3和14.5倍。
图5 稳态、瞬态荧光光谱及光催化机理
DFT理论计算
采用DFT理论计算模拟了PCN、ABA、DBT和TBT的导带最小能级与价带最大能级位置，进一步验证了PCN与有机小分子结合，可形成Type Ⅱ型异质结。此外，从PCN/TBT的差分电荷密度图上可以看到，当PCN与TBT接触时，电子从TBT向PCN转移。
图6 DFT理论计算
【结论】
将Donor-π-Acceptor有机小分子修饰在PCN表面，可以构建Type Ⅱ型分子异质结。有机小分子通过π-π堆积作用均匀分散在PCN表面，大大提高了异质结界面间接触面积，为界面间光生载流子的传输提供通道。光吸收性能表征表明有机小分子的修饰能提高复合物在可见光区的吸收性能；荧光光谱以及DFT计算揭示了PCN与有机小分子复合能大大提高光生电荷的传递和分离性能，从而促进了光催化制氢性能的提升。实验结果与理论计算均阐明了表面均匀分散Donor-π-Acceptor有机小分子对于提升PCN光催化制氢性能的积极贡献，为设计高活性的PCN基光催化剂提供了新思路。
Kui Li, Lei Wang, Zhongxin Chen, Xianfeng Yang, Yu-Xiang Yu, Wei-De Zhang, Ye Wang, Yumeng Shi,* Kian Ping Loh, and Qing-Hua Xu*, Photocatalytic Hydrogen Evolution under Ambient Conditions on Polymeric Carbon Nitride/Donor‐π‐Acceptor Organic Molecule Heterostructures, Advanced Functional Materials, 2020, DOI:10.1002/adfm.202005106
作者简介：
时玉萌，深圳大学特聘教授，博士生导师，科睿唯安(ClarivateAnalytics) "物理类"和"材料科学类"高被引学者，国家海外人才引进项目青年项目获得者（2016年）深圳高层次海外人才B类，南山领航人才，广东省二维材料信息功能器件及系统工程中心副主任，深圳市孔雀团队核心成员。2011年至2016年间，先后于美国麻省理工学院，新加坡南洋理工大学，新加坡科技与设计大学，沙特阿普杜拉国王科技大学，中国台湾中央研究院从事研究工作。长期致力于纳米光电材料的研究。以纳米材料的合成制备作为坚实的研究基础，对其基础物理及化学特性深入分析，开发其在光电子器件、新能源及等方面的应用。目前已发表学术论文130余篇，总引用次数大于13,000次。有20余篇论文单篇他人引用超过100次，H-Index 40。所发表的论文多见于国际一流期刊包含：Science, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Materials Interfaces, Nano Letters, ACS Nano, Nano Energy，Energy Storage Materials, Physical Review Letters，Physical Review B，Nano Today，Small 等等。著有专著章节4篇：Chapter3 Photoelectrical Responses of Carbon Nanotube-Polymer Composites, in 《Carbon Nanotube-Polymer Composites》Editor: Dimitrios Tasis, Royal Society of Chemistry ；Chapter 19 Synthesis of Transition metal dichalcogenides in《2D Materials》 edited by Phaedon Avouris, Tony Heinz and Tony Low, Cambridge University Press, and et al。研发的六角氮化硼可控合成技术已获得美国专利授权, 并在多种半导体二维材料可控制备及光电材料合成及器件应用方面有10余项中国专利申请/授权。研究成果多次被国际知名媒体及学术刊物重点报道如MIT News (Aug.23, 2012 MIT News Office article)等。曾获2013 新加坡工程协会卓越工程成就奖 (IES Prestigious Engineering Achievement Award)；2013 新加坡陈嘉庚青年发明奖 (Tan KahKee Young Inventors' Award)；2009 国家优秀自费留学生奖学金 （国家留学基金委）；2005 京东方中和奖学金等。
徐清华， 新加坡国立大学化学系副教授，1993年毕业于浙江大学化学系，1996年于北京大学化学与分子工程学院获得硕士学位后赴美留学，先后于芝加哥大学化学系、加州大学伯克利分校化学系获得硕士、博士学位，随后在斯坦福大学化学系、加州大学圣芭芭拉分校物理系从事博士后研究。他自2005年加入新加坡国立大学化学系任教并展开独立研究并于2011年取得终身教职（Tenured Associate Professor）。徐教授课题组主要从事飞秒激光光谱和材料科学的交叉科学研究，特别是共轭高分子、纳米及低维材料的非线性光学、电子学性质及其基本过程及机理，并进一步开发这些材料在生物医学，传感器，新能源和光电器件方面的应用。徐教授至今共发表SCI论文约二百篇并被广泛引用（>10000次，H指数：63）.
