通讯单位：北京大学深圳研究生院广东省纳米微材料研究重点实验室，昆明理工大学理学院，香港理工大学应用生物及化学科技学系论文DOI：10.1016/j.nanoen.2020.105606 近日，北京大学深圳研究生院杨世和教授、昆明理工大学胡觉教授和香港理工大学黄勃龙教授在Nano Energy发表题为“Atomically Targeting NiFe LDH to Create Multivacancies for OER Catalysis with a Small Organic Anchor”的文章，文中根据有机小分子异硫氰酸甲酯（CH3-N=C=S）的特殊结构，成功地优化LDHs的边缘和基面，进行简单的亲核加成和金属配位反应，之后用有机溶剂洗去制造具有多空位结构（金属和氧空位）的层状双金属羟基化合物。DFT理论研究表明，金属和氧空位共同作用增强了NiFe LDH中的电子转移和中间态的转变，并调节了H2O吸附，从而促进了OER的电催化作用。薄层多空位NiFe LDH纳米片在100 mA cm-2显示了230 mV的过电位和37.1 mV dec-1的Tafel斜率。本论文根据有机小分子异硫氰酸甲酯（CH3-N=C=S）的特殊结构，利用简单的亲核加成和金属配位，成功地优化LDHs的边缘和基面，制造具有多空位结构（金属和氧空位）的层状双金属羟基化合物。DFT理论研究表明，金属和氧空位共同作用增强了NiFe LDH中的电子转移和中间态的转变，并调节了H2O吸附，从而促进了OER的电催化作用。薄层多空位NiFe LDH纳米片在100 mA cm-2显示了230 mV的过电位和37.1 mV dec-1的Tafel斜率。随着全球人口数量的不断增长以及人类社会现代化进程的高速发展，能源作为国民经济的重要物质基础在全球范围内的需求日益剧增，随之而来的环境问题日益突出。开发具有优异电化学性质的非贵金属产氧催化剂至关重要。在LDH的八面体MO6层结构中，亲核基团-OH有望与有机受体相互作用。根据LDH的常见层间间距(≈0.7 nm)，选择尺寸匹配的吸电子有机分子CH3-N=C=S(理论计算得到a≈0.278 nm, b≈0.254 nm, c≈0.557 nm)作为锚定剂。该有机小分子具有连续双键且末端具有可与过渡金属配位的原子的有机小分子处理层状双金属羟基化合物，成功地实现LDHs的剥离且优化LDHs的边缘和基面，制造具有多空位结构（金属和氧空位）的层状双金属羟基化合物产氧催化剂。
▲图1.多空位镍铁LDH的电子结构。(A)含O空位的NiFe LDH的键合和反键费米能级附近的三维等值线图。(B)具有铁空位的NiFe LDH。(C)镍空位NiFe LDH。(D)具有Ni、Fe和O空位的NiFe LDH。(E)含Ni、Fe和O空位的NiFe LDH的PDOSs。(F) Ni-3d轨道位置依赖的PDOSs。(G) Fe-3d轨道位置依赖的PDOSs。(H) O-2p轨道位置依赖的PDOSs。(I) OER中间产物的PDOSs。
▲图2. 多空位NiFe LDH的设计。(A)以特定原子为靶标产生多原子的机制。结构特征:(B) S 2p和(C) Ni 2p区域的高分辨率XPS谱。(D) CH3NCS靶向NiFe LDH后乙醇洗涤浆液的质谱(MS)。(E) 1H-NMR和(F) 13C-NMR谱。
▲图3. NiFe LDH和v-NiFe LDH催化剂的微观结构。(A&C) NiFe LDH和(B&D) v-NiFe LDH的高分辨率SEM (HRSEM)和TEM图像。B中的红圈表示晶格畸变;(E) NiFe LDH和(F) v-NiFe LDH的AFM高度分布图;数字1-3 (G&H)对应剖面1-3 (E&F)。
▲图4. v-NiFe LDH的氧和金属空位分析。(A) NiFe LDH和(B) v-NiFe LDH在O 1s区域的高分辨率XPS谱。(C) Ni K-edge XANES光谱，(D) Fe K-edge XANES数据，C和D中的插图显示了放大的圆形视图。(E) K-edge EXAFS振荡函数k3χ(k), (F)K-edge EXAFS振荡函数k3χ(k) (G)结构的详细信息显示在k3-weighted光谱在R-space Ni k边和 (H)Fe k边,和(I)拟合R-space在镍k边和(J)铁k边原始镍铁LDH和v-NiFe LDH纳米片。(K) NiFe LDH(左)和v-NiFe LDH(右)的局部结构模型;Fe、Ni、O、H、C、N和S原子分别显示为橙色、灰色、红色、白色、黑色、蓝色和黄色。
▲图5所示。催化剂的电催化性能表征。(A) NiFe LDH和v-NiFe LDH的线性扫描伏安图(LSV)曲线，(B) Tafel图，(C)过电位为250 mV时的电化学阻抗谱(EIS)， (D) v-NiFe LDH在50 mA cm−2时的时电位测定(CP)曲线; 插图: 50 mA cm−2 8h前后的LSV曲线(黑色)和(蓝色)，(E)理论和实验测试了v-NiFe LDH产氧的法拉第效率。
▲图6. 薄层NiFe LDH催化剂的表征。(A) 薄层NiFe LDH (L-LDH)和(B) L-LDH (v-L-LDH)的AFM高度分布;(C和D)对应于A的1-2廓线和B的1-4廓线的高度图;(E) L-LDH和v-L-LDH的线性扫描伏安图(LSV)曲线;(F) L-LDH和v-L-LDH的Tafel图;(G) L-LDH、v-L-LDH过电位为250 mV时的电化学阻抗谱(EIS);(H) 20 mA cm−2时v-L-LDH计时电位曲线;插图:CP试验前(黑色)和后(蓝色)的LSV曲线。▲图7. 多空位镍铁LDH的高能反应趋势。(A)中间体稳定吸附的结构构型。在NiFe LDH中，紫色球= Ni原子，蓝色球= Fe原子，红色球= O原子，白色球= H原子，绿色球= H原子。(B)在U = 0 v下OER的能量趋势。(C) U = 1.23 v下OER的能量趋势(D)不同空位形成能量的比较。
当前对块状层状双金属羟基化合物的多空位产生机理研究仍然有限，这也是进一步提升产氧催化剂性能的一个潜在方向。我们首先开发了一种新的策略，利用特定的吸电子和原子捕获有机分子CH3NCS精确修饰Bulk LDH特定的原子结构，在LDH基体的边缘和基面中产生金属和氧多空位结构。总的来说，本研究为高效OER催化的多组分催化剂的设计提供了思路。https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520311794
