第一作者：丁士超
通讯作者：林跃河，李金成
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202004454
碳基单原子催化剂（CSAC）最近在催化研究中受到广泛关注。然而，CSAC的制备过程涉及高温处理，在此期间金属原子可移动并聚集成纳米颗粒，这不利于催化性能。在本文中，提出了一种离子印迹衍生策略来合成CSAC。其中，印迹过程将金属-氮-碳（Me-N4-Cx）部分限域于SiOx 中。这种特征使Me-N4-Cx部分在热处理过程中得到很好的保护/封闭，从而使最终材料富含单原子金属活性位。作为概念验证，使用这种离子印迹衍生策略制备了单原子Fe-N-C催化剂。实验结果和理论计算表明，高浓度的单个FeN4活性位点分布在该催化剂中，导致在碱性介质中具有出色的氧还原反应（ORR）性能，半波电势为0.908V。
单原子催化剂（SAC）尤其是碳基单原子催化剂（CSAC）在催化中表现出高产的活性，并引起了大量研究。但是，CSAC的制备过程通常涉及有机前体的高温热解，在此过程中金属原子可移动并因此聚集成纳米颗粒，这对催化性能不利。最近，已经证明了一些在纳米尺度上的限制策略可以抑制纳米级金属物种的形成，并制备了单原子材料，包括金属有机框架衍生的方法，原子隔离方法等。与传统方法相比，这些限制策略可以实现更高浓度的原子分散的活性位点，从而提高催化性能。但是，辅助成分和金属原子之间的这种物理纳米限制作用无法在高温过程中精确地稳定的隔离金属原子。
设计开发具有明确结构以及可预FeN4活性位点的高性能氧还原反应催化剂。
Scheme 1. Schematic illustration of the synthetic process of Fe-IICSAC.
将Fe离子与功能单体预配位后，通过离子印迹技术将铁-氮-碳（Fe-N4-Cx）部分限域在SiOx基质中。这种分子尺度的限域作用可以稳定隔离的Fe-N4-Cx部分，该部分在高温热解过程中直接转化为单原子FeN4活性位点。
Figure 1. (a) TEM image of MCM-41 based ion-imprinted mesoporous precursor; (b) Low magnification and (c) high magnification of STEM images of Fe-IICSAC. (d) N2 adsorption-desorption isotherm curves, (e) Raman spectra, and (f) XRD curves of NIM, Fe-NIM, and Fe-IICSAC, respectively.
TEM图片显示 MCM-41的离子印迹介孔二氧化硅前体的尺寸约为100 nm并拥有较好的有序介孔结构 。热解获得的Fe-IICSAC表现出堆叠的多孔球结构，具有孔径范围为50至80 nm这种丰富的多孔结构有利于离子的传输和交换，因此增强了Fe-IICSAC的ORR活性。STEM图像显示出Fe-IICSAC无序的石墨碳的结构，这种结构通常伴随着大量的缺陷和纳米孔。氮气吸附脱附测量证明了Fe-IICSAC中孔结构的细节。低压区的垂直剖面和具有滞后作用的IV型等温线证明了孔结构的存在。通过BET法得到其表面积为839 m2 g-1。Raman 和XRD表明催化剂具有具有良好的石墨化和导电性。
Figure 2. (a) Fe K-edge XANES spectra of Fe-IICSAC and reference samples of FePc, Fe foil, FeO, and Fe2O3. (b) FT k3-weighted EXAFS spectra of Fe-IICSAC, FePc, Fe foil, and Fe2O3. (c) FT-EXAFS fitting curves of Fe-IICSAC. The blue, gray, and red balls represent the N, C, and Fe atoms, respectively. (d) HAADF-STEM image of Fe-IICSAC (Several isolated atom sites are marked with red circles as example).
XAS 和 HAADF-STEM结果表面存在大量的Fe-N-C单原子结构。进行EXAFS拟合以提取单原子Fe活性位点的结构参数。拟合结果证明中心Fe原子的配位数约为4，Fe-IICSAC的平均键长为1.96Å这就是说，前体中分离出的Fe-N4-Cx部分确实在最终的Fe-IICSAC催化剂中直接变成了单原子FeN4活性位。
Figure 3. (a) STEM image and elemental maps of Fe-IICSAC. (b) N 1s XPS spectrum of Fe-IICSAC. (c) The percentage of N configurations in Fe-IICSAC, Fe-NIM, and NIM recorded by XPS measurements.
图3a显示了Fe-IICSAC的STEM和相应的能量色散X射线光谱（EDS）元素映射图像。显然，C，N和Fe元素分布在整个体系结构中，表明它们成功且均匀地掺杂。此外，XPS进一步确定了N化学状态和各元素含量。
Figure 4. (a) Polarization curves of Pt/C and Fe-IICSAC in 0.1 M KOH solution with saturated O2. (b) Tafel plots of Fe-IICSAC and Pt/C. (c) H2O- yield and n of Fe-IICSAC and Pt/C. (d) LSV curves of Fe-IICSAC under various rotation speed and K-L plot of J-1 versus ω-1. (e) Polarization curves of Fe-IICSAC and Pt/C before and after 5000 potential cycles. (f) Chronoamperometric response of the Fe-IICSAC and Pt/C catalysts in O2 saturated 0.1 M KOH solution with the addition of methanol.
RDE结果表明Fe-IICSAC的E1/2达到0.908 V，优于Pt/C。此外，ORR反应动力学也优于商业Pt/C。该结果表明，离子印迹衍生技术是制造高效单原子催化剂的有效策略。表明更好。图4c显示了分别从旋转环和圆盘电极中的电流得出的HO2-产率。在整个电位范围内，Fe-IICSAC的HO2-收率低于2％，平均值约为0.5％，与Pt/C相当。催化过程为4e- ORR过程， 且拥有较好的ORR稳定性和抗甲醇干扰性。
Figure 5. (a) Polarization curves of NIM, Fe-NIM, and Fe-IICSAC in 0.1 M KOH solution with saturated O2. (b) Comparison of the E1/2 and Jk (at 0.85 eV) of NIM, Fe-NIM, and Fe-IICSAC in O2-saturated 0.1 M KOH. (c) Free-energy profile for the ORR pathway on FeN4-graphene site and Fe6-graphene. at pH = 13, T = 298 K, U = 0 V and 0.85 V, respectively; (d) Proposed catalytic mechanism of the FeN4-graphene site. The gold, blue, gray, red, and white balls represent the Fe, N, C, O, and H atoms, respectively.
Fe-IICSAC催化剂的ORR性能也与非离子印迹法制备的NIM和Fe-NIM进行了对比。进一步说明了使用离子印迹衍生策略制备适用于各种环境的CSAC的潜在优势。DFT计算进一步说明了催化机理。
总而言之，我们提出了一种简便的离子印迹衍生技术来制备单原子催化剂，其中，将限域在SiOx基质中的Fe-N4-Cx分子部分直接转化为碳基质中单原子FeN4活性位点。合成的多孔单原子Fe催化剂在碱性条件下显示了高效的ORR性能，半波电势为0.908V。结合DFT计算结果表明最终催化剂中高浓度的单原子FeN4活性位点降低了将OH*还原为OH-的热力学过电位，从而显着提高了ORR性能。我们相信这种构建高性能ORR催化剂的新策略将促进单原子催化剂在各种催化中的开发。
林跃河教授：美国华盛顿州立大学终身教授，美国西北太平洋国家实验室（PNNL）Laboratory Fellow（美国国家实验室的最高学术职位）。到目前为止，林跃河教授当选为美国科学发展协会AAAS Fellow，英国皇家化学会会士，美国电化学会会士，美国医学与生物工程院院士，美国国家发明院院士, 美国华盛顿州科学院院士。林跃河教授主要致力于功能化纳米材料的设计以及能源和环境应用、开发新型纳米生物电化学传感设备及纳米材料用于生物医学诊断及药物递送，发表文章约550篇，总引用约58000次，h-index为125；入选汤森路透（Thomson Reuters）2014-2020全球高被引科学家名单（Highly Cited Researchers）。
