锂激活SnS-石墨烯交替纳米层，实现薄钠负极的无枝晶循环-上海纳孚生物科技有限公司

研究背景

室温钠金属电池（如 Na-S、Na-Se电池等）是电化学储能研究的新兴领域。虽然钠离子电池（SIB s）在过去十年中受到广泛的关注，但对室温钠金属电池的关注主要集中在最近几年。金属钠提供了低的电化学势(-2.7 V）和高的理论比容量（1165 mAh g^-1)。在可充电 SMB 中，使用金属钠的一个主要障碍是：在循环过程中，金属钠-电解质界面不稳定，导致多种形态的钠枝晶生长。事实上，Na 金属电池在循环过程中通常表现出较差的库伦效率（CE），人们普遍认为这是由SEI的形成引起的。目前，在促进Li金属负极实现稳定的无枝晶循环方面，已经取得了显著的进展。相反，由于Na金属负极在电解液中的反应性较高，其循环稳定性仍然受到限制。

与有机电解质的最低未占分子轨道（LUMOs）相比，Li和Na金属都占据了更高的能级。由于Na的电子壳层数比Li多，所以对最外层电子的束缚力较低。这导致在电解质中，Na的还原性比Li更高。与金属锂相比，在醚和酯溶剂中的金属钠负极具有更快的SEI生长行为，更低的库仑效率，较大的电镀和剥离过电位以及更严重的枝晶生长。因此，研究人员采用了许多金属负极的保护策略，以实现钠金属电池的无枝晶循环。例如，石墨烯，Al₂O₃，NaBr，Na_xS_y， Na₃PS₄等已被用作有效的保护层。许多电解质添加剂，如碳酸氟亚乙酯(FEC)，离子液体，等都可缓解钠枝晶的生长。Na枝晶的形态为针状或苔藓状，这可能是由于在低的电流下缺陷催化的生长，其离子扩散限制为决速步骤。据报道，在含二甘醇的溶剂中，Na的SEI结构更稳定。然而，基于碳酸酯的电解质具有高氧化电位，对实现高电压(>3 V) 正极必不可少。迄今为止，用碳酸酯电解质实现稳定的Na金属电镀-剥离仍然具有挑战性。在开路电压(OCV)下，Li 金属负极的界面阻抗表现出随时间的最小变化。Na 金属界面表现出单调的阻抗增加和表面形貌的改变。据报导，在电解质中加入锂盐，利用静电作用能有效抑制Na枝晶的生长；在另一项研究中，有作者采用 Li-Na 合金负极和电解液添加剂，也实现了合金负极电池的稳定循环。

成果展示

近期，四川大学刘慰研究员与德克萨斯大学奥斯汀分校David Mitlin教授合作，在Energy & Environmental Science上发表题为“Lithium-Activated SnS-Graphene Alternating Nanolayers Enable Dendrite-Free Cycling of Thin Sodium Metal Anodes in Carbonate Electrolyte”的研究论文。钠金属电池的负极由于电化学不稳定，会在表面形成Na基固体电解质中间相（SEI），并形成树状枝晶。本文中，研究者将锂离子活化的硫化锡-石墨烯纳米复合膜（A-SnS-G）用作人工SEI层，实现了厚度为100 µm的金属Na箔的稳定循环。将A-SnS-G放在聚丙烯（PP）隔膜上，然后原位转移到Na金属表面。由A-SnS-G保护的对称金属电池可在标准碳酸酯电解质中实现低的过电势。在4 mA cm^-2下经过500圈循环后，可保持1000 mAh cm^-2的面容量。但未激活的SnS-G膜的保护作用会显著降低钠金属电池的循环性。分析结果表明，未受SnS-G膜保护的样品会发生膨胀，出现钠的枝晶生长，但是这些现象都均可被A-SnS-G抑制。经过300圈循环，A-SnS-G中可检测到基于Li的SEI成分（ROCO₂-Li，Li₂CO₃和LiF）。随后，作者用实验证实，具有高负载量（6 mg cm^-2）的NVP正极的SMB和受A-SnS-G保护的负极配对，可以提供更好的长循环性能，在0.4 C下经过400圈循环后可保持74 mAh g^-1。

图文导读

图1 锂活化的SnS-石墨烯纳米层复合膜（A-SnS-G）的合成和应用。

图1总结了A-SnS-G中Li离子活化的SnS-石墨烯纳米复合膜的合成过程。SnS-G膜是带正电的石墨烯和带负电的SnS纳米片的交替堆叠而成。作者采用膨胀-剥离技术制备膨胀石墨，作为SnS-G中石墨烯的前体。石墨的膨胀可大幅削弱石墨烯层之间的范德华相互作用，从而导致石墨结构的剥落。所得的少层石墨烯具有低的结构缺陷，包括纳米孔、氧基团或其他杂原子。随后，作者采用表面活性剂辅助的液相剥离法制备了SnS纳米片。制成后，SnS纳米片和石墨烯均带负电。没有官能化前，SnS和石墨烯会互相排斥、分离。使用阳离子聚合物聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）修饰石墨烯层，就可使其表面带正电。带正电的石墨烯和带负电的SnS纳米片交替，就可构建纳米层复合材料。在锂化/钠化时，SnS形成Na₂S(Li₂S)化合物或亚化学计量金属间化合物Na₁₅Sn₄(Li₁₅Sn₄)。循环过程中，这两种元素不重组，而是形成无定形Sn和S的纳米级分散体，该分散体在每圈循环中被重新细化。石墨烯通过充当纳米复合膜内的强化相来补充离子活性的Sn和S。与还原氧化石墨烯等相比，作者所采用的石墨烯具有低的结构和氧缺陷。即该方法制备的石墨烯具有 0.38 的拉曼 D/G 强度比和约5 at%的O含量。众所周知，碳材料中的化学缺陷（如氧基、悬挂键等）可催化碳酸酯溶剂分子的过度分解。如果寻求 SEI 的长期稳定性，则需要避开这一点。原始石墨烯对Na 容量的提升很小，这是因为没有 Na 离子的嵌入，并且能吸附Na离子吸附的缺陷很少。在Na离子电池循环期间，石墨烯经历最小的体积变化，并保持其结构。

图2（a-c）未修饰的PP隔膜，SnS-G修饰的PP隔膜和A-SnS-G修饰的PP隔膜的SEM图像和光学照片。（d）A-SnS-G的截面的SEM图像和EDXS元素分布图。

作者首先将SnS-G通过真空抽滤方法沉积到聚丙烯（PP）隔膜上，随后通过锂化-脱锂循环形成A-Sn-G膜。沉积在云母衬底上石墨烯的 AFM 图像表明石墨烯层的厚度为 4-6 nm。石墨烯单层的厚度为 0.8～1.5 nm。测得的 4-6 nm的厚度对应于SnS -G中的石墨烯约为 5 个单层。XPS C 1s 谱显示一个显著的 C -C 峰与一个相对低强度的 C-O 峰重叠，表明结构中的氧含量很低。拉曼光谱显示出一个主要的G峰，I_g/I_D 强度比为 2.63。还显示了相对强烈的2D峰，其存在也指示了高度的石墨有序。此外，AFM 图像也显示单片SnS的厚度为17 nm。图2（a）显示PP隔膜的多孔结构，图2（b）为修饰有SnS-G纳米层复合材料的PP隔膜，图2（c）表明A-SnS-G的结构。图2（d）所示为A-SnS-G的SEM图像以及EDXS元素分布图。Li化后，在0.01-2.5 V的电位范围内可形成稳定的Li基SEI，横截面SEM表征显示A-SnS-G层厚度保持在5 μm，并且能被电解质充分润湿，其中C，S和Sn元素能较好的分散，该层的不可逆容量为 0.16mAh cm^-2。这种不可逆容量主要归因于锂基 SEI 的形成。

图3（a）SnS-G的TEM及SAED图像。（b-c）SnS-G和A-SnS-G的HRTEM图像和FFT转换图。（d）A-SnS-G和SnS-G的XRD分析。（e）A-SnS-G和SnS-G的XPS C 1s光谱。（f-g）A-SnS-G的XPS F 1s和Li 1s光谱。

图3（a）为SnS-G的TEM分析。选区电子衍射（SAED）图案表明，SnS片具有纤锌矿结构。SAED显示正交SnS(142)、(040)和(021)的衍射图案，以及石墨烯的（100）的衍射图案。两个图案能很好地对齐，证实了两个相的堆叠。图3（b）为SnS-G的HRTEM图像和相关的傅立叶变换（FFT），表明SnS和石墨烯的有序晶体结构。由于存在石墨烯骨架，在长循环期间，纳米层的周期性可能会被破坏，但超细纳米复合材料的结构在很大程度上得以保留。根据图3（c）中的HRTEM和FFT分析，A-SnS-G中SnS的Li活化结构被完全非晶化。XRD分析（图3d）进一步证实了激活引起的SnS非晶化。A-SnS-G和SnS-G的XPS C 1s光谱如图3（e）所示。A-SnS-G的XPS F 1s和Li 1s光谱如图3（f）和3（g）所示。活化过程是形成基于Li的SEI，它均匀分布在具有Sn和S物种的石墨烯纳米复合材料上。根据XPS谱，SEI包含大量电解质分解产物，即Li₂CO₃，Li₂O，ROCO₂Li和LiF。LiF可稳定锂金属负极，它在SEI内形成了一个与活性材料相邻的弹性结构层。通过四探针电导率测试可发现，合成的SnS-G与A-SnS-G的电导率存在显著差异。SnS-G导电率为0.22 S cm^-1，而A-SnS-G膜是绝缘的，约为0.001 S cm^-1。活化后，该膜被非晶化，其内表面被许多基于Li的SEI绝缘相所覆盖，从而确保A-SnS-G不会作为镀层Na的载体。研究者推测SnS-G@Cu中形成的基于Na的SEI，可能也会因长期循环而变得绝缘。

图4（a-b）基于A-SnS-G@Na||A-SnS-G@Na，Sn-G@Na||Sn-G@Na和A-Na||A-Na和Na||Na对称电池在1 mA cm^-2和4 mA cm^-2下的电化学性能。（c）在4 mA cm^-2下测试的对称电池的平均超电势。（d）循环后电池的奈奎斯特图。（e-f）A-SnS-G和SnS-G膜在0.2 mV s^-1下的CV曲线。

当这些膜与金属钠负极接触时，其结构称为“A-SNS-G@Na”和“SNS-G@Na”。图4显示了对称电池A-SnS-G@Na||A-SnS-G@Na和Sn-G@Na||Sn-G@Na 的电化学行为。还对两条基线进行了测试。第一个基线是无保护的薄Na箔，称为 Na||Na。第二个基线是不受保护的 Na 箔，但它通过相同的过程被Li激活，称为 A-Na||A-Na。图4(a)和(b)显示了在 1 mA cm^-2和 4 mA cm^-2下测试的四种对称电池架构的电压-时间曲线。电镀时间固定为 0.5 小时。4 mA cm^-2 时相关的平均电镀-剥离过电位结果如图4(c)所示。在对称电池中，平均过电位定义为最高负极和正极过电位绝对值的平均值（1 V 为极限值）。

可发现使用A-SnS-G@Na||A-SnS-G@Na的循环最稳定，电压过电位最低。这从循环曲线以及在 500 圈循环中几乎保持平坦的平均过电位图中可以明显看出。在1 mA cm^-2或 4 mA c m^-2（图4c)时，平均过电位不超过0.35 V。A-SnS-G@Na||A-SnS-G@Na电池在 1 mA cm^-2 时能经受300圈，在 4 mA c m^-2时能经受 500 圈循环。该电池在两种电流下也表现出相对稳定的循环行为，但具有明显较高的过电位。在1 mA cm^-2时，基线电池从开始就显示出不稳定的电压，显示出严重的过电位增加。在循环至105圈时，过电位的迅速下降可以解释为软短路，其中两个金属负极之间存在混合的电子和离子传导。对于A-SnS-G@Na||A-SnS-G@Na和SnS-G@Na||SnS-G@Na，当电流密度从 1 提高到 4 mA cm^-2 时，过电位没有明显增加。例如，SnS-G@Na||SnS-G@Na电池在1 mA cm^-2时显示出 0.22-0.30 V 的过电位，在4 mA cm^-2时显示出 0.25-0.31V 的过电位。金属电沉积中的过电位行为是复杂的，具有与成核事件相关联的初始过电位尖峰，随后是与二次成核和晶粒长大相关联的过电位平台。此外，在大电流和/或大 SEI 厚度下，存在与电解质中和/或 SEI 中离子的浓差极化相关联的附加过电位。需要注意的是，就浓差极化或成核势垒而言，在4 mA cm^-2电流下的焦耳热可能增强固态扩散并导致应力松弛，从而降低了测量的过电位。

在循环过程中，A-SnS-G和SnS-G膜原位转移到金属钠上，并与负极表面结合。用于这些测试的电流密度为1 mA cm^-2。文中还显示了在循环之前放置在 PP 隔膜上的保形 A-SnS-G 层和经过一个循环（电镀，剥离）后，A-SnS-G层的一部分从其表面缺失。100圈循环后，隔膜缺失了更多的A-SnS-G 层。Na金属负极的表征表明A-SnS-G在其表面上的渐进转移。金属钠的表面被一层棕黑色的涂层覆盖，这与循环后 PP 隔膜上缺失的膜可以很好地吻合。该转移是由附加SEI的形成驱动的，SEI 将Na金属表面结合到A-SnS-G层上。

图4（d）为在1 mA cm^-2下经过50次循环后，所有电池的电化学阻抗谱。A-Na||A-Na样品的电荷转移电阻和SEI电阻比Na||Na低，这可能与基于Li的SEI具有较低的过电势相关。比较电化学性能可以发现，基于锂的SEI优于基于钠的SEI。图4（e-f）显示了直接置于裸Cu集流体上而无底层Na金属的A-SnS-G和SnS-G膜的CV曲线。与Na/Na⁺相比，A-SnS-G@Cu和SnS-G@Cu镀覆/剥离Na金属的峰分别在-346/217 mV和-463/236 mV。SnS-G@Cu的阴极峰在200-750 mV范围内，这可归因于SnS-G的磺化反应。根据图4（f），A-SnS-G@Cu没有显示这一系列的阴极峰，表明基于Li的Sn和S相对稳定。

图5（a-c）A-SnS-G@Na，SnS-G@Na和Na循环后的SEM图像。（d-e）循环后的A-SnS-G@Na和SnS-G@Na进行XPS溅射深度分析。（f-g）A-SnS-G@Na||A-SnS-G@Na和Na||Na电池的非原位光学显微镜观察。

总累积容量“A”是每圈循环的电镀容量乘以循环总数。容量“F”是Na箔的总重量乘以1165 mAh g^-1。用来测量Na金属负极利用率的指标是“A/F比”，即累积容量/箔容量，测试得到A-SnS-G@Na的A/F比达到90.9。通过表征循环后的金属表面，可以进一步理解膜在预防枝晶中的作用。图5（a-c）显示了100圈循环A-SnS-G@Na和SnS-G@Na样品以及未保护的Na的SEM分析。根据图4（a），循环后的A-SnS-G@Na的表面光滑且无枝晶，这与循环结果和EIS结果一致。图5（b）中，虽然SnS-G改善了整体表面光滑度，但某些区域仍然会有树突状结构出现。根据循环后的电极形貌，SnS-G@Na表面存在的枝晶不严重，不足以导致短路或阻抗的快速上升。图5（c）所示，在金属Na表面存在着数量极多的树突形态。由于残留的SEI覆盖了金属，因此树枝状晶体看起来是圆形的，并且不能通过清洗电极去除。为了进一步揭示循环过程中SEI的结构，作者对100圈循环后A-SnS-G@Na和SnS-G@Na进行了XPS深度剖析。如图5（d-e）所示，对于A-SnS-G-Na，在489.5 eV和484.3 eV处有明显的峰，对应于金属Sn和Sn合金的Sn 3d^3/2和Sn 3d^5/2 。相反，SnS-G-Na仅在494.1 eV（Sn 3d^3/2）和485.2 eV（Sn 3d^5/2）处显示Sn²⁺峰。这表明Sn的价态几乎没有改变，并且转化反应没有完成。

为进一步了解A-SnS-G的保护作用，作者还进行了光学镀覆-剥离实验。在石英比色皿对称池中测试A-SnS-G@Na||A-SnS-G@Na和Na||Na基线。如图5（f），A-SnS-G@Na||A-SnS-G@Na电池显示出平面沉积形态，在第1、3和10圈没有树突。图5（g）所示，Na||Na电池即使在第1圈也显示出不稳定的界面，在第3圈和第10圈循环后变得更差。有证据表明电绝缘的Na金属粒子完全或部分嵌入SEI中。

图6（a-b）A-SnS-G@Na经过300圈循环后的SEM截面图。（c）循环后的A-SnS-G@Na的EDXS谱。（d-e）未保护的Na电极在131圈循环后的SEM截面图。（f）A-SnS-G@Na循环后的XPS深度剖面，显示Li 1s和Na 1s光谱。（g）相同的XPS分析，但使用透明胶带方法去除了大部分A-SnS-G层，以暴露出其下方的近Na表面。

图6（a-b）显示了300圈循环后A-SnS-G@Na电极的SEM截面图。图6（d-e）显示了未经保护的Na电极在131圈循环后的SEM截面图。300圈循环后，受保护的金属箔没有明显的破裂或破裂。对比电极在整个过程中严重破裂，整体结构中有孔隙。循环的A-SnS-G@Na上进行的SEM EDXS分析如图6（c）所示。EDXS分析证实，循环的Na金属保留在A-SnS-G膜下方，且有Sn、S物种位于上表面。300圈循环后的A-SnS-G@Na上进行了XPS离子溅射深度分析。如图6（f）所示，Li 1s光谱在所有溅射深度处均显示了基于Li的SEI成分。循环后，A-SnS-G@Na的Na 1s光谱表明，SEI存在Na₂O，ROCO₂-Na，Na₂CO₃和NaF。这些基于Na的SEI组分是在Na金属循环过程中形成的，并散布在基于Li的SEI中。为更深入地探究SEI，采用了经典的透明胶带法来去除A-SnS-G的顶部。图6（g）显示，透明胶带剥落的A-SnS-G@Na上的XPS深度剖析显示强烈的Na金属和Na₂O信号，而与Li有关的XPS信号不存在，这表明基于Li的SEI保留在电解质界面附近，而Na金属则位于其下方的，因为该膜具有离子导电性和电绝缘性。

图7 A-SnS-G@Na，SnS-G@Na和未保护的Na的早期循环和晚期循环行为的示意图。

图7总结了在扩展电镀/剥离过程中保护Na金属的方法。A-SnS-G膜具有改善的机械性能和Na离子传输能力，以稳定Na金属与电解质的界面。Li活化过程在促进Na离子迁移中的作用之一是将结晶的SnS纳米片转变为无定形的硫化物和锡基物质（Li₂S，Sn），它们是良好的离子导体和界面稳定剂。Li活化的另一方面是其会生成坚固且具有高离子导电性的锂基SEI。LiF和NaF都有利于SEI的机械完整性。然而，据报道，LiF的改善更为显著。此外，基于Li的SEI组分（Li₂O，LiF，Li₂CO₃）中的离子扩散可能比Na类似物更快。

图8（a）具有薄A-SnS-G@Na，SnS-G@Na和Na负极的全钠金属电池（SMB）的恒流循环性能。（b-c）分别基于A-SnS-G@Na和SnS-G@Na负极的全电池的充放电曲线。（d）与A-SnS-G@Na配对的NVP的快速充电循环。（e）比较当前全电池已实现的累积循环容量和最新技术水平。

通过将A-SnS-G@Na，SnS-G@Na和裸Na箔与陶瓷正极Na₃V₂(PO₄)₃(NVP)配对，可以在全SMB电池中验证活化膜的保护策略。图8（a）为三个电池的循环性能，其中Na||NVP电池最不稳定，SnS-G@Na||NVP电池处于中间态，A-SnS-G@Na||NVP电池最稳定，在第1圈和第600圈之间，平均CE达到99.69％。实际上，A-SnS-G@Na||NVP电池的稳定性受正极而不是负极的限制。通过中断测试并更换正极，可以完全恢复容量和电压。图8（b-c）显示A-SnS-G@Na||NVP和SnS-G@Na||NVP的早期循环充放电曲线。A-SnS-G@Na||NVP电池在〜3.36 V处表现出明显的放电平台。根据图8（c），SnS-G@Na||NVP电池则显示出明显的不稳定现象。为了进一步评估A-SnS-G@Na负极在更深放电时的性能，作者在SMB中使用高负载的NVP正极。其结果如图8（d）所示，在400圈循环后，可逆容量为73.8 mAh g^-1，并且具有稳定的CE（接近100％）。图8（e）绘制了A-SnS-G@Na||NVP的累积容量与面负载的关系。作者基于NVP正极和100 μm的金属Na箔，可实现118 Wh/kg的比能量。通过采用更先进的冶金轧制技术，有期望将Na金属箔厚度进一步减小至50 μm，从而是电池的比能量达到200 Wh/kg。

结果与讨论

由于SEI层的不稳定性，在基于碳酸酯的电解质中，很难实现Na金属负极的稳定镀覆/剥离性能。目前用于稳定钠金属负极的方法是通过电化学锂化来实现具有稳定表面结构和改进的Li基SEI。同时，采用了一种新型的惰性气氛轧制工艺来制造100 μm的Na金属负极，该负极为所报道的最薄的Na箔，但由于电镀/剥离深度的增加，对其稳定性提出了进一步的挑战。已经证明，这些薄的Na金属电池一旦受到Li活化膜的保护，在碳酸酯电解质中可实现稳定的循环，无枝晶出现，并且循环诱导的溶胀程度也较小。在电化学循环过程中，将Li活化后的SnS-石墨烯膜原位转移到Na负极上，形成稳定的人工SEI。XPS和SEM分析揭示了循环后膜结构的变化，包括将SnS分解成各种合金和化合物。采用Li活化的SnS-石墨烯保护的负极与NVP正极组装的全SMB电池，可实现长的循环寿命并同时提升负极的利用率。

文献信息

Wei Liu, Zidong Chen, Zheng Zhang, Pingxian Jiang, Yungui Chen, Eunsu Paek, Yixian Wang, David Mitlin, Lithium-Activated SnS-Graphene Alternating Nanolayers Enable Dendrite-Free Cycling of Thin Sodium Metal Anodes in Carbonate Electrolyte. Energy Environ. Sci., 2020, DOI:10.1039/D0EE02423F

链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/d0ee02423f#!divAbstract