第一作者：张庆丰，程学礼

通讯作者：鲁兵安，Apparao M.Rao，王成新

通讯单位：湖南大学，Clemson University，中山大学

DOI: 10.1039/D0EE03203D

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大规模、低成本制备高质量石墨烯对推进石墨烯在储能及其它领域的工业化应用至关重要。近日，湖南大学张庆丰博士（现湘潭大学材料科学与技术学院讲师，文章第一作者）、泰山学院程学礼教授等人联合提出了一种低成本硫辅助大规模制备高质量石墨烯的新方法，成功将四苯基锡的苯环转化为高纯度高结晶度的少层石墨烯微球（FLGM），并将其应用于电化学储能。以钾离子电池为例，基于FLGM的负极具有低的放电平台（平均放电平台约为0.1 V），高容量以及高倍率性能（电流密度为50，100,1000 mA g^-1时容量分别为285，252 及95 mAh g^-1）。此外，基于FLGM的负极表现出优异的循环稳定性，在200 mA g^-1下的1000次循环后容量几乎没有衰减。将苯环转化为石墨烯的新方法不需要基底，其易于大规模的连续或半连续生产工业化应用的石墨烯，为基于石墨烯的储能设备的应用奠定了基础。该文章近期发表在国际能源知名期刊Energy & Environmental Science上。

研究背景

可充电电池已广泛应用于便携式电子设备，电动工具或电动汽车等。开发具有更优异性能的新型电池、电极材料是当前的研究重点。石墨烯具有优异的电化学稳定性及良好的电导率，使其成为下一代电极材料。然而，因为高质量的石墨烯难以低成本大规模地合成，因此很难将其直接用作电极材料。目前制备石墨烯的主要方法是剥离和外延。尽管前一种方法可以实现低成本大规模制备石墨烯，但是所制备的石墨烯往往包含结构缺陷和化学残留物。虽外延方法可以制备高质量的石墨烯，但是该方法成本较高且不适合大规模吨级生产。因此，迫切需要低成本大规模制备高质量石墨烯的新方法，以开发更优异的电池。石墨烯在电池中的另一个瓶颈是存在较高的接触电阻，三维结构的石墨烯电极（例如花状或球状石墨烯）中可以改善这种现象。然而，基于石墨烯的三维电极的低成本大规模制备仍然具有挑战性。

钾资源丰富且钾离子电池（PIB）具有高的能量密度，因此PIB被认为是潜在的锂离子电池替代品。含有类石墨层状结构的碳材料具有低放电电压平台和高能量密度，被广泛用作的PIB负极。例如，使用基于高成本双（氟磺酰基）酰亚胺钾（KFSI）的电解液，石墨作为负极的PIB循环超过17个月（约2000个循环）。但是，当工作电压升高到4 V以上时，基于KFSI的电解液会腐蚀铝箔（集流体）并使之分解。尽管基于低成本KPF6的电解液表现出高分解电压和高化学稳定性，但是受制于石墨负极容量的快速衰减。在这方面，三维结构的石墨烯作为PIB负极是有吸引力的，因此需要一种可以低成本大规模制备的具有三维结构的高质量石墨烯的方法。

图文解析

硫辅助制备少层石墨烯微球（FLGM）

将硫和四苯基锡粉末以50:50 wt％的比例混合，在氩气气氛下进行热处理使其逐渐聚合成石墨烯。从硫中释放出来的单线态S2逐渐捕获四苯基锡苯环中的H原子并生成H2S，从而产生石墨烯，H2S和SnS2。在进一步的高温退火后，石墨烯中的结构缺陷得以修复，SnS2作为副产物被消除，从而形成了FLGM（图1c，d）。扫描电子显微镜（SEM）图像（图1d，e）显示FLGM的平均直径范围为3-6 µm。此外，透射电子显微镜（TEM）图像(图1h,i)显示单个的微球具有蓬松形貌，这是少层石墨烯相互交联的结果，同时FLGM中也形成了许多微通道（图1e，f）。与平面石墨烯不同，FLGM中的少层石墨烯没有堆叠，非常适合应用于电池。薄片的外围边缘呈波纹状，表明FLGM具有优异的机械性能。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）显示出透明且超薄的石墨烯薄片，通常小于5层（图1k，1）。

图1. 硫辅助制备少层石墨烯微球

FLGMs的结构表征

原子力显微镜测试表明石墨烯薄片的平均厚度约为3.2 nm，这意味着制备的石墨烯主要为少层石墨烯（图2a）。FLGM的拉曼光谱（图2b）展示出高质量的少层石墨烯的特征，其2D峰与天然石墨的2D峰截然不同，图2d对应于FLGM的拉曼映射图像，也证实了制备的FLGM具有高质量。X射线光电子能谱数据（图2c）表明FLGMs几乎没有表面基团。从HRTEM图像（图2e-g）可以看出，FLGM的石墨烯层表现出高度有序的原子结构，以及六重对称性。这些结果证实硫辅助方法具有大规模制备FLGM形貌的高质量石墨烯的可行性。

图2. FLGMs的结构表征

不同反应温度的研究

不同温度（200至2000°C）下获得的样品的FTIR光谱（图3a）显示苯的CH拉伸展宽（650-900 cm^-1）谱带迅速下降，这可能是由于硫引起的四苯基锡中的CH键断裂，并进一步转变成FLGM 。同样获得的样品的XRD（如图3b）显示，在通过将混合粉末加热到2000°C的过程中，先后形成了SnS2、Sn2S3和Sn，并在900°C以后，SnS的XRD峰消失，表明已去除了大量SnS。随着反应温度的进一步升高，观察到了尖锐的（002）和弱的（100）/（101）XRD峰，这意味着高温退火使得石墨烯片的有序性增强和缺陷的减少，并最终形成FLGM。在350°C下获得的产物的SEM（图3c）和TEM（图3i）图像显示为交联的片状结构，除了SnxSy纳米颗粒的形成和消失（图3d-n），形态随温度升高没有明显变化。

图3. 不同温度制备的产物

硫辅助四苯基锡分解为石墨烯的机制

通过密度泛函方法阐明了硫还原下四苯基锡聚合为石墨烯片段的反应机理。首先，用B3LYP和BP86两种泛函证明了非活化的冠状S8团簇无法协助四苯基锡聚合。在反应条件下，单质硫将分解为气态S2。然而，由于自旋禁阻，更稳定的三线态S2也无法还原四苯基锡聚合。本文用B3LYP泛函在6-311+G(d)基组水平上研究了在单线态1S2还原下四苯基锡聚合为六苯并苯的反应机理，证实了高温下的激发态活性物种1S2是促进四苯基锡聚合的因素。

图4. 密度泛函理论计算

FLGM的电化学性能

在PIB中，FLGM负极的恒电流充电/放电曲线（图5b）具有低放电电压平台(约 0.1 V vs K+/K)，在全电池中使用时，PIB可以获得更高的放电电压。图5c比较了FLGM、工业石墨烯和石墨负极在各种电流密度下的倍率性能，FLGM负极表现出最好的性能。FLGM负极在50 mA g^-1时，即使经过100次循环，仍然保持了255 mA h g^-1可逆容量（图5d）。FLGM负极在200 mA g^-1时，在1000个循环内具有230±10 mA h g^-1稳定的可逆容量（图5e），这是因为其径向取向和相互交联的少层石墨烯。相反，石墨负极的可逆容量快速衰减。原位XRD（图g）、循环后的SEM和TEM（图h-j）也证明了FLGM优异的可逆性和结构稳定性。

图5.  FLGM的储钾性能及其储钾机理

总结与展望

作者提出了一种从石墨烯最小基本单元出发，构筑功能化导向的石墨烯，并实现宏量制备高质量石墨烯的新路径。探究了三线态³S2的作用，特别是它在高温下易于与苯环反应形成硫化氢和FLGM，讨论了FLGM电极比其他石墨烯基电极的电化学性能优越的原因，并通过原位XRD和电化学测试证明了所制备的FLGM在储能应用方面优异。因此，通过硫辅助方法将四苯基锡转化为FLGM的使基于石墨烯的储能设备的更接近商业化。

文献来源

Sulfur-assisted Large-scale Synthesis of Graphene Microspheres for Superior Potassium-ion Batteries

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d0ee03203d#!divAbstract