本项工作聚焦在如何提高Ir基纳米材料的全水解性能这一科学问题上，实验上以无配体修饰的Ir纳米粒子（1.7±0.3 nm）为起点，通过简单的配体交换反应，将对位乙基苯乙炔（EPA）、对位乙基苯硫醇（EPT）、对位十二烷基苯磺酰叠氮（DBSA）三种配体巧妙地修饰到了Ir纳米粒子的表面，在金属-配体界面上分别形成了Ir-C≡、Ir=N-、Ir-S-三种配位锚点。其中，因为形成了独特的Ir=C=C-金属有机共轭结构，EPA修饰的Ir-C≡纳米粒子展现出了最佳的全水解性能，在酸碱中仅需要1.495和1.473伏就能达到10mA·cm^-2的电流密度，远超于商业的Ir/C（1.548和1.561伏）。同时，这种有机配体修饰还提高了Ir纳米颗粒的催化稳定性。

实验还通过X射线光电子能谱（XPS）的分析，发现三种有机配体与Ir纳米粒子发生了不同程度的电荷转移，并且密度泛函理论（DFT）计算也得出了完全一致的结论：电子会部分从Ir纳米粒子转移到有机配体，且电荷传递的大小顺序为：Ir=N>Ir-C≡>Ir-S。进一步的计算发现，EPA修饰的Ir-C≡纳米粒子拥有最佳的H吸附吉布斯自由能，以及最低的水分解能垒，这与实验中的析氢（HER）和析氧（OER）结果完全一致。文章为未来的全水解催化剂的设计与发展提供了一条新的途径，即简单的有机配体修饰就能大大改善与调节金属的电催化性能。 

电催化全水解是现如今最有希望的产氢技术之一，但是其阴阳两极均需要高效的催化剂以降低析氢（HER）与析氧（OER）反应的过电势，从而使得全水解所需的电解电压降低，减小产氢能耗。铂族催化剂（包含Pt，Pd，Ru，Ir）都有着极佳的HER或者OER催化性能，但它们极低的自然丰度和昂贵的价格阻碍了进一步的商业规模化全解水应用。虽然非贵金属、氧化物、硫化物、碳基复合材料被广泛地研究与报道，不过与贵金属的表现相比，这些材料作为双功能催化剂的性能仍然不尽如人意。

作者在过去十年的系列工作中，发现通过有机配体（尤其是三键共轭体系）的修饰，金属（Acc. Chem. Res., 2016, 49, 2251）或者氧化物（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 15290）可以与有机配体发生共轭效应、电荷传递等相互作用，使得金属、氧化物界面电子结构发生变化，例如ｄ带中心迁移、新的中间能级的出现。基于过往在此领域扎实的研究，作者设计了Ir-C≡、Ir=N-、Ir-S-三种金属－配体界面体系，并成功地通过简单的配体交换反应合成了三种材料并测试了全水解活性。后续的实验与计算结果也证明了有机配体可以与金属发生独特的作用，比如EPA的碳碳三键会和Ir原子共轭形成Ir=C=结构，这和早期作者发现的Ru与碳碳三键体系的作用（Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 9496.; J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 1412）十分相似。计算中发现，这种共轭体系可以提供吸附位点，并直接影响电催化反应的性能。同时，电荷传递的多少也和配体修饰的数量成线性关系，即配体数量越多，电荷传递越多，这又间接的影响了ｄ带的展宽，导致了ｄ带中心下移，使得催化中间体的吸附强弱发生改变，最终宏观地体现在电催化活性上。

如下是三种不同有机配体修饰地Ir纳米粒子的合成步骤示意图，通过使用相同尺寸的纳米粒子进行配体交换可以避免尺寸效应对催化性能产生影响。

▲Figure 1. Schematic illustration of the synthetic procedure of Ir nanoparticles capped with varied organic ligands.

文章图２给出了三种材料的XPS表征，从Ir 4f谱中可以看出三种有机配体造成了Ir有着不同的电子结合能，这意味着电子发生了转移，价带也发生了变化。DFT计算发现电子都会不同程度的由金属向配体发生转移，顺序为Ir=N>Ir-C≡>Ir-S，这与XPS的结果完全一致。

▲Figure 2. Interfacial charge transfer characterizations. (a) High resolution XPS profiles of the Ir 4f electrons of Ir−C≡, Ir=N, and Ir−S nanoparticles and (b) corresponding spectra of the VBM. (c) (Top panels) Optimized structures of Ir−C≡, Ir=N, and Ir−S slabs and (bottom panels) the corresponding interfacial charge density distributions. The cyan and yellow areas signify electron loss and electron gain, respectively. The isovalue of charge density is 0.001 e/au³.

图３e展示了EPA修饰的Ir纳米粒子的全水解性能，由于Ir-C≡结构的形成，材料甚至拥有优于商业Ir/C的全水解性能，图３f中可以看出在20小时的碱性全水解稳定性测试后，Ir-C≡保留了约为93%的性能，而商业Ir/C仅有76%，因为有机配体的修饰，其稳定性也得到了提升。

▲Figure 3. (e) Current−voltage profiles of overall water splitting with Ir−C≡ and commercial Ir/C as bifunctional electrocatalysts in 1.0 M KOH and (f) corresponding activity retention tests by CA measurements at the respective initial E₁₀.

图４展示了DFT计算的结果。图4a表明Ir-C≡有着对于Ｈ原子最合适的吉布斯吸附自由能，插图中展示了配体直接连接的位点是HER活性的主要来源位点。图4b表明理论上，三键配体EPA会在Ir金属表面形成Ir=C=金属－有机共轭结构，碳碳键长会发生改变。图4c展示了有机修饰后的态密度，ｄ带中心发生了下移。图4d展示了电子丢失多少与催化性能有一定的线性关系。

▲Figure 4. DFT calculation results of HER. (a) Averaged Gibbs free energy of H* adsorption (ΔG_H*) on ligand-anchoring Ir atoms (solid spheres) and the neighboring Ir atoms (hollow spheres) in different organically modified Ir(111) slabs and bare Ir(111) slabs. Error bars reflect variations among similar sites. The inset shows the relaxed Ir−C structure and the ligand-anchoring Ir atoms circled in red. (b) Structural configuration of the relaxed Ir−C≡ model. (c) PDOS and d band center (Ed) of ligand-anchoring Ir and bare Ir(111). (d) Linear correlation between the charge transfer from ligand-anchoring Ir atoms to the ligand and their ΔG_H*. The four data points are for the adsorption sites highlighted in panel (a).

近年来已有观点文章（Nat. Catal. 2019, 2, 971-976）将有机修饰金属作为一种可以打破催化理论线性关系（linear scaling relationships）的方法，表明了有机修饰金属纳米粒子体系仍然有许多未知的、值得继续挖掘的信息，在电化学催化的应用上大有可为。本文作者还在此领域不断地耕耘中，借此工作给提高电催化材料的性能提供一个新的实验与理论方法。

陈少伟教授

1991年本科毕业于中国科学技术大学，然后留学美国康内尔大学，于1993年获得硕士学位，1996年获得博士学位；在北卡莱罗纳大学从事两年博士后研究后，于1998年在南伊利诺伊大学开始独立研究，并于2004年加入加州大学圣克鲁兹分校，现为化学与生物化学系教授。研究方向为能源转储电催化剂，纳米颗粒-有机配体界面电子转移机理与应用，双面神纳米颗粒，杀菌材料等。在Science, Nat. Mater., Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed. 等学术刊物上发表360余篇研究论文， H因子78，入选2018，2020年高被引科学家。

平远教授

2007年本科毕业于中国科学技术大学化学物理专业，2013年在加州大学戴维斯分校获得博士学位，随后在加州理工学院从事博士后研究工作，2016年加入加州大学圣克鲁斯分校化学与生物化学系，开始独立研究工作。研究主题为激发态、自旋动力学、固态/多项界面的电子传递等的第一性原理计算方法的开发与应用。以第一作者或通讯作者身份在Nat. Mater., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev., Phys. Rev. B, Phys. Rev. Mater.等学术刊物上发表论文70余篇，h因子23。

彭益博士

2014年本科毕业于北京航空航天大学，同年加入加州大学圣克鲁兹分校陈少伟教授课题组攻读博士学位，并于2019年获得博士学位，随后加入美国德州大学奥斯汀分校从事博士后研究。研究兴趣为电催化，电传感。在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., ACS Catal., ACS Sensors等期刊发表文章40余篇。

刘启明

2018年本科毕业于中南大学，同年加入加州大学圣克鲁兹分校陈少伟教授课题组攻读博士学位。主要研究方向为电催化材料与其理论计算。以第一/共一作者在ACS Catal., ACS Appl. Mater. Interfaces, Curr. Opin. Electrochem.等期刊上发表文章数篇。

卢柄璋博士

2015年本科毕业于中国科学技术大学，同年加入加州大学圣克鲁兹分校陈少伟教授课题组攻读博士学位，2020年获得博士学位，现在在美国西北大学从事博士后研究。主要研究方向为电催化剂的设计合成以及理论计算。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Research，Adv. Mater.，ACS Catal. 等期刊发表文章30余篇。

Organically Capped Iridium Nanoparticles as High Performance Bifunctional Electrocatalysts for Full Water Splitting in Both Acidic and Alkaline Media: Impacts of Metal-Ligand Interfacial Interactions

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03747