碳是自然界中最常见的元素，广泛存在于生物体、大气和地壳中。碳存在的形式多种多样，有我们常见的木炭、常用铅笔芯的石墨以及光彩夺目坚硬无比的钻石，此外碳也是组成生命体的主要成分。

随着纳米科技的兴起，零维富勒烯、一维碳纳米管以及二维石墨烯开始走入公众的视线。零维是一个点，一维是一根线，二维当然就是一个面。因此石墨烯就是一种碳的二维平面大分子，其微观结构非常类似于一张满是褶皱的纸，只不过这张碳组成的“纸”，只有一个碳原子的厚度，约合头发丝的百万分之一，只有通过电子显微镜才能观察到它的结构。

在高分辨显微镜里，石墨烯是由一个个六角型呈蜂巢状晶格组成的二维碳纳米材料。尽管石墨烯如此薄，但是它却非常的“强”。首先石墨烯的机械强度是钢的100倍，其次单层石墨烯几乎是透明的，在室温下就具有远高于所有已知材料的导电性，因此在石墨烯表面可以制造出一个个的微纳器件。更为重要的是，这是人类已知的第一个真正意义上的二维材料，它的发现打开了人类认识二维世界的大门。

2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫用透明胶带反复多次“粘剥”的方法成功从石墨中分离出石墨烯，两位科学家也因此获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯作为目前最为著名的二维材料，因其在众多领域的巨大应用潜力而备受关注。

石墨烯有多种衍生物，其中氧化石墨烯最为著名。氧化石墨烯顾名思义就是石墨烯表面富含大量的含氧功能基团，因此不仅易于化学修饰，而且易溶于水等溶剂，因此在生物医药、能源环境以及分离分析中具有更为广泛的应用潜力。然而氧化石墨烯因为片层之间较强的相互作用力，非常容易堆积团聚，因此其比表面积较低，也限制了其在众多领域中的应用能力。如果在石墨烯表面制备出大量纳米级的孔，那么其将具有开放的能带间隙、坚韧的机械性能及超大的比表面积等特点，从而显著提升其工业应用潜力。

图1 石墨烯（左），石墨烯巨大机械性能的类比概念图（中），纳孔石墨烯（右）。

现有的纳孔石墨烯的制备方法包括“自上而下”的物理或化学方法以及“自下而上”化学合成法。其中，“自下而上”的方法主要利用化学合成手段将有机小分子组装成二维纳孔石墨烯片，但是该方法具有高耗能和低产率等缺点。而“自上而下”物理合成方法主要利用高能粒子、射线等对石墨烯进行适当的辐照，进而在其表面制备出一定数量、密度和孔径的纳米孔。

中国科学院兰州化学物理研究所手性分离与微纳分析课题组与近代物理研究所合作研究发现，高能重离子可在单层石墨烯表面制备出亚纳米的孔，该孔的周围携带有一定数量的含氧基团。进一步研究表明，辐照制备的亚纳米孔具有左右不对称的倒锥型开口的结构，无机离子可以选择性的穿过该结构的石墨烯孔，进而实现不同价态如钾、钙、铁离子之间的选择性分离。

计算机模拟研究表明，该孔的分离离子的机理源于石墨烯表面亚纳米孔周围的含氧基团对于无机阳离子的选择性静电吸引作用。然而，该类方法高度依赖于大型设备如重离子加速器，能耗很高，制备出的纳孔石墨烯产率也很低。此外该方法所用的单层石墨烯需要很复杂的方法，合成难度较大，成本也较高。同时辐照法不能制备不同大小的石墨烯纳米孔。简言之，这种物理“自上而下”的方法很难工业化大规模应用，而化学“自上而下”的合成方法则具有更加明显的优势。

图2 重离子辐照法制备单层石墨烯亚纳米孔（Analytical Chemistry, 2016, 88, 10002-10010）。左：重离子加速器概念图；右：重离子辐照制备单层纳孔石墨烯。

目前，“自上而下”的化学合成法制备纳孔石墨烯主要利用金属或金属氧化物纳米球作为蚀刻模板，利用氧化石墨烯为原料。在高温密闭缺氧的条件下，金属单质或氧化物纳米颗粒会在氧化石墨烯的表面“烧出”一个孔，就像用烧红的针在纸上烫出一个洞。与此同时，氧化石墨烯表面的基团将被高温去除，进而变为含氧量较低的纳孔石墨烯。然而该方法依然需要一些特殊设备和高温密闭的条件，因此需要预先合成纳米球的蚀刻模板，因此合成过程漫长、复杂且耗能较高。

该课题组在一次偶然机会中发现，氧化石墨烯与硝酸锌混合溶液，在快速抽滤、干燥、点燃后，混合物即可变为氧化锌纳米颗粒与纳孔石墨烯的混合物，用强酸洗去金属氧化物纳米颗粒以后即可得到纳孔石墨烯材料。通过长期大量的研究发现，硝酸锌和氧化石墨烯混合液共抽滤以后，氧化石墨烯层间会插入一层水合硝酸锌纳米片，该纳米片表面还有一定数量、尺寸的纳米孔。燃烧过程中，层状水合硝酸锌纳米孔中裸露出的氧化石墨烯会被快速烧去，而夹在层状水合硝酸锌层间的氧化石墨烯被完整保留，同时表面的含氧基团被高温烧掉，形成还原态的纳孔石墨烯材料。

大量表征和计算表明，层状水合硝酸锌为一种类水滑石的结构，其表面孔径的大小取决于硝酸锌的加入量，因此可以通过硝酸盐的加入量控制石墨烯纳米孔的尺寸。随后，利用真空抽滤法将纳孔石墨烯材料制备为多层的纳孔石墨烯滤膜，并将其用于钠离子和钾离子的分离，获得了优异的分离性能。

图3 燃烧法制备纳孔石墨烯（Advanced Functional Materials, 2018, 28, 1805026）

前面所述“自上而下”的化学合成方法尽管速度快、效率高、成本超低，但是依然首先需要合成氧化石墨烯，再通过燃烧法将其制备成纳孔石墨烯。简言之，现有的自上而下的合成方法均需两步完成，首先合成石墨烯或氧化石墨烯，然而利用物理或化学方法将其制备为纳孔石墨烯。

最近，该课题组通过将Hummers法扩展延伸，提出了一种从石墨到纳孔石墨烯的一步合成方法，该方法不再需要漫长、耗时、高排污的氧化石墨烯制备方法，可以实现纳孔石墨烯的超快、简单和高效的合成。根据Hummers法合成氧化石墨烯的机理，其合成过程包括三个步骤，低温阶段、中温阶段和高温阶段。在低温阶段，石墨和硫酸混合，硫酸缓慢的插入石墨层间，实现石墨的扩层。中温阶段加入高锰酸钾等强氧化剂，加入的氧化剂会沿着硫酸插入的路径进入石墨层间，石墨继续扩层。随后高温阶段，插入层间的强氧化剂与石墨发生反应，将石墨氧化，进而形成氧化石墨。最后利用超声剥离和反复洗涤的方法制备出氧化石墨烯材料。

基于此，研究者巧妙的利用插入层间的高锰酸钾和硫酸的反应产物硫酸锰为纳孔模板，结合前面的燃烧合成法，两步连成一步，快速合成出纳孔石墨烯材料。该方法不再需要氧化石墨烯合成过程中反复洗涤的过程，巧妙的将反应副产物作为纳孔模板，实现了直接从石墨到纳孔石墨烯的快速合成。

图4 涡旋纳孔石墨烯膜用于手性对映体的高选择性分离（Analytical Chemistry, 2020, doi.org/10.1021/acs.analchem.0c02446）

随后，课题组利用搅拌抽滤法将不同孔径的纳孔石墨烯制备成具有涡旋结构的纳孔石墨烯滤膜，利用激光共聚焦技术成功观察到了滤膜表面的微米级的涡旋结构，并利用圆二色谱成功证明该膜的正面和反面具有相反的旋光性。同时，该膜可用于外消旋苯丙氨酸的快速高效的分离，因此该膜在手性分离领域具有巨大的应用潜力，也将石墨烯引入了手性药物分离领域。

该工作近期发表于Analytical Chemistry, 2020, doi.org/10.1021/acs.analchem.0c02446，并被选为内封面。

来源：中国科学院兰州化学物理研究所