单层有机晶体因其独特的光电特性而备受关注，水溶液自组装是制备单层有机晶体的有效途径。然而，由于有机溶液在水面上的扩散难以控制以及有机分子间相互作用较弱，大面积生长单层有机晶体仍然是一个巨大的挑战。近期，苏州大学功能纳米与软材料研究所JianshengJie教授课题组报道了一种石墨烯量子点（GQDs）诱导的自组装方法，在GQDs溶液表面生长了厘米级的单层有机晶体。通过调节GQDs溶液的pH值，可以很容易地控制有机溶液的扩散面积。同时，GQDs与有机分子之间的π-π堆积相互作用可以有效地降低有机分子的成核能，为键合晶体提供内聚力，实现单层有机晶体的大面积生长。

文章要点一：

图1a示意性地说明了GQDs诱导单层有机晶体在GQDs溶液表面的自组装过程。图1b显示了厘米大小单层2,7-二烷基苯并噻吩（C₁₀-BTBT）晶体的典型图像，该晶体从GQDs溶液表面转移到SiO₂（300nm）/Si衬底上。图1c、d中的CPOM图像也显示了单层有机晶体的高质量；当衬底旋转45°时，整个晶体的颜色由亮变暗，这是晶体结晶度高、取向均匀的明显标志。从上表面获得的AFM图像表明晶体表面光滑，厚度为3.2nm（图1e），这与单层C₁₀-BTBT的厚度一致。虽然GQDs溶液用于单层有机晶体的生长，但在水/醇溶液中通过清洗工艺可以完全去除晶体表面的残留GQDs。晶体底面AFM图像显示，晶体表面不存在GQDs（图1f）。

图1.(a)GQDs诱导单层有机晶体在GQDs溶液表面自组装过程的示意图。(b)在交叉偏振光照射下二氧化硅衬底上单层C₁₀-BTBT晶体的照片。(c、d)在pH=3和T=5°C条件下，在GQDs溶液表面获得单层C₁₀-BTBT晶体的CPOM图像。(e)单层C₁₀-BTBT晶体的上表面和(f)下表面的AFM图像，(e)中的插图是晶体的高度轮廓。

文章要点二：

采用2D-GIXRD对晶体质量进行了进一步评价。在0.35×0.35 cm²的大面积上采集信号，研究单层C₁₀-BTBT晶体的均匀性。如图2a所示，除了来自SiO₂/Si衬底的衍射点之外，由于晶体的层数已减少到单层极限，因此只在平面外方向和平面内方向观察到一个衍射点（图2b）。另外，尖锐的面外和面内衍射点可分别指向C₁₀-BTBT的（001）面和（101）面，表明晶体具有较高的结晶度。图2c为单层C₁₀-BTBT晶体的TEM图像，图像的半透明对比度表明晶体的超薄厚度。从四个不同位置采集到的相应的SAED图均显示出清晰而离散的衍射点，证实了单层C₁₀-BTBT晶体的单晶性质。图2d中的HRAFM图像显示单层C₁₀-BTBT晶体具有人字型填充结构，胞参数a=5.74±0.12Å，b=7.68±0.19Å（图2e、f）。晶格常数比大块晶体的晶格常数（a=5.92Å，b=7.83Å）稍小，这可能是由于单层晶体的分子堆积更紧密所致。我们利用偏振光紫外-可见吸收研究了晶体中C₁₀-BTBT的分子取向，如图2g所示。相对于0-1峰，0-0振动峰的强度更高，表明形成了J型聚集体，这表明有机晶体中存在较强的分子间相互作用。

图2.(a)厘米级单层C₁₀-BTBT晶体的2D-GIXRD表征，插图显示（101）平面放大的面内衍射点。(b)单层C₁₀-BTBT分子填充示意图。(c)左图：典型单层晶体的透射电镜图像,符号1-4表示收集SAED模式的位置,右图：1-4位置对应的SAED模式。(d)单层晶体的高分辨率原子力显微镜图像。(e、f)晶体晶格常数（a和b轴）的直方图。(g)单层晶体的归一化偏振紫外-可见吸收光谱，其中光电场（E）平行于a轴（红线）或b轴（黑线）。

文章要点三：

通过控制GQDs溶液的pH值，可以调节C₁₀-BTBT/氯苯溶液的扩散。图3a-d中的照片显示了C₁₀-BTBT/氯苯在不同pH值下在GQDs溶液表面的扩散。图3e-g显示了不同pH值下生长在GQDs溶液表面的有机晶体的典型CPOM图像。在pH=10、7和3时，可以获得光滑平坦的二维有机晶体，但颜色变化也意味着晶体厚度的变化。当pH=10时，晶体厚度为48nm（约15层）；而在pH=7时，晶体厚度减小至23nm（7层）；pH=3时，晶体厚度减小至3.2nm（单层）。较大的溶液扩散面积与较小的pH值似乎有利于获得更薄的2D有机晶体。图3h描绘了液体透镜的展开直径和二维有机晶体的相应层数随pH值的变化。值得注意的是，在pH值从3到12的条件下，可以得到厚度不同的2D有机晶体。

图3.(a-d)不同pH值下有机溶剂在GQDs溶液表面扩散的照片,液体镜片用红色突出显示。(e-g)分别在pH=10、pH=7和pH=3的不同pH值下生长在GQDs溶液表面的二维有机晶体的CPOM图像。（h）二维有机晶体的溶剂扩散直径和相应层数与溶液pH值的关系图。

文章要点四：

作者提出了不同pH下的扩散过程和GQDs辅助下的单层晶体生长过程的机理。图4a-c所示为C₁₀-BTBT/氯苯在不同pH值下在GQDs溶液表面的扩散过程。有机溶液的扩散行为由扩散系数决定，在S=γ₁—γ₂—γ₁₂式中，γ₁、γ₂和γ₁₂是水、有机溶液和水/有机溶液界面的表面张力。当S为正时，有机溶液能在水面上完全扩散。如果S为负，则有机溶液无法扩散，在水面上会形成有机溶液的漂浮透镜。不同铺展条件下的分子堆积行为如图4d所示，由于C₁₀-BTBT与GQDs之间的π-π堆积相互作用远大于C₁₀-BTBT分子层间的相互作用，当C₁₀-BTBT分子能在GQDs水溶液表面完全扩散时，他们会优先采用图4d所示为侧向生长模式，并位于具有边缘填充行为的GQDs上。

图4.(a-c)pH>7(a)，pH=7(b)，pH<7(c)时C₁₀-BTBT/氯苯在GQDs溶液表面的扩散过程示意图。(d)研究了不同pH值下C₁₀-BTBT的分子堆积行为。(e)量子点在大面积单层晶体形成中的关键作用示意图。

文章要点五：

由于单层晶体生长在GQDs溶液表面，因此可以很容易地转移到任何需要的目标衬底上，以制备高性能的OFETs。为了评估单层C₁₀-BTBT晶体的电学性质，在BCB涂层的SiO₂/Si衬底上制备了基于晶体的底栅顶部接触（图5a）。采用热蒸发金电极（50nm）作为源漏电极，并在接触区预沉积一层超薄的MoO_x（1nm）以降低接触电阻。图5b显示了已制造器件的光学图像，显示了通道长度和宽度分别为25和150µm。图5c、d描述了单层C₁₀-BTBT晶体基OFET的典型电特性。在饱和状态下提取的迁移率约为2.6 cm² V⁻¹ s⁻¹，同时具有10⁷的高通断电流比(I_on/I_off)和低泄漏电流。图5d中输出曲线的明显饱和行为进一步验证了基于单层C₁₀-BTBT的OFET的优异器件性能。此外，在同一衬底上测量了38个器件，平均迁移率高达2.29 cm² V⁻¹s⁻¹（图5e）。图5f对比了C₁₀-BTBT单层晶体以及之前报道的由不同有机小分子自组装的单层有机晶体的尺寸和迁移率。值得注意的是，在这些单层有机晶体中，C₁₀-BTBT晶体的尺寸最大。

图5.(a)单层C₁₀-BTBT晶体OFET器件结构示意图。(b)设备的光学显微镜图像。(c)典型单层C₁₀-BTBT晶体的传输特性和(d)相应的输出曲线。(e)38台设备的µ_sat柱状图。(f）单层C₁₀-BTBT晶体的晶体尺寸和迁移率与先前报道的自组装单层有机晶体的比较。

总结与展望

作者首次报道了一种在水面上生长厘米级单层有机晶体的溶液处理GQDs诱导自组装方法，该策略结合了水表面溶液处理自组装和石墨烯外延生长的优点。使用GQDs溶液是生长单层有机晶体的必要条件，它可以显著降低水和有机溶液的界面张力，从而使有机溶液在GQDs水溶液表面上有很好的扩散。更有趣的是，通过调节溶液的pH值，可以调节GQDs的表面性质来合理地调节GQDs的扩散面积。通过将pH值从10、7降低到3，铺展区域的直径从2、4增加到6cm，并且生成的2D晶体的层数也从15L、7L逐渐减少到单层极限。此外，GQDs与有机分子之间的π-π堆积相互作用可以显著降低有机分子的成核能，并提供强大的凝聚力将沉淀晶体结合在一起，从而实现单层有机晶体的大面积生长。

文章链接：

DOI:10.1002/adma.202003315

https://doi.org/10.1002/adma.202003315

撰稿：余小希

审核：牟玉金

编辑：牟玉金