标题：Cobalt single atoms anchored on nitrogen-doped porous carbon as an efficient catalyst for oxidation of silanes
第一作者：Fan Yang
通讯作者：Yongfeng Li
研究背景：硅烷等有机化合物的绿色氧化反应是有机合成中最重要的转化之一，以合成农用化学品、制药和其他精细化学品的关键中间体。虽然有机硅在强氧化剂的作用下可以产生相应的产物，如二恶英、四氧化锇、臭氧等，但由于硅烷醇的缩合或硅烷醇的分解，硅烷的选择性氧化一直是一个巨大的挑战。因此，人们致力于开发多相催化，将硅烷氧化为硅烷醇，这是一种基于氧、水或过氧化氢作为氧化剂的生态友好的方法。但大多数研究都将贵金属作为硅烷氧化的催化中心。然而，非贵金属催化剂往往需要更严格的反应条件，它们表现出较差的催化性能。因此，寻找更经济、高效和生态友好的催化剂来催化有机硅烷的氧化是必须的。
研究成果: 在此，本文作者研究了一种简便的方法，通过一步法在多孔MgO片上热解钴-菲罗啉配合物并进行酸浸出从而合成Co-N-C SACs。由于其独特的结构，Co-N-C催化剂对有机硅烷的氧化具有良好的催化活性。并且该催化剂非常容易回收，可以方便地重复使用十次。此外，Co-N-C催化剂在醇的氧化酯化反应中也表现出优异的催化活性。
要点1：
在Co-N-C-800中，在具有3-15nm纳米孔的高度多孔结构中，通过HAADF-STEM技术对Co-N-C-800进行检测这表明存在大量均匀分散的Co单原子。EDX元素图谱表明，Co物种与C和N元素一起被检测到，它们均匀地分布在多孔碳的整个区域。Co-N-C-700、Co-N-C-800和Co-N-C-900的Co含量分别为2.1wt%、2.5wt%和2.1 wt%。这表明高含量的氮有助于锚定更多的钴原子。
要点2：
通过EXAFS和XANES，进一步了解原子水平上Co物种的局部原子配位和电子结构。EXAFS光谱在1.5 Å处有一个主峰，对应于Co-N/O第一配位壳层，且2.2 Å处没有发现Co-Co配位峰。WT图在8 Å-1处也没有出现与Co-Co相对应的最大强度。这些结果进一步说明了Co- n - c -700、Co- n - c -800和Co- n - c -900催化剂中Co物种的分离特征，结果表明，Co在整个材料中均匀分散。
要点3：
所获得的Co-N-C催化剂在温和条件下(室温，H2O为氧化剂，1.8h)对有机硅烷的分离产率为97%，具有良好的催化性能，在稳定性测试中连续9次反应后分离产率仍然可以达到95%，具有良好的稳定性。周转频率(TOF)高达381h−1，超过了大多数非贵金属催化剂和一些贵金属催化剂。
图1、钴/氮掺杂多孔碳杂化物的合成过程。
图2、(a)SEM图像，(b)TEM图像，(c)高分辨率TEM图像，(d)校正的HAADF-STEM图像，(e)TEM图像和(f)EDX地图放大图像。
图3、Co-N-C-700、Co-N-C-800和Co-N-C-900的吸附等温线(a)和孔径分布(b)。Co-N-C-700、Co-NC-800、Co-N-C-900、NPC和Co-PC的XRD图谱(c)和拉曼光谱(d)。
图4、Co-N-C-800、Co-N-C-900、NPC和Co-PC的XPS谱(a)和Co-N-C-800的C1s谱(b)、高分辨率N1S XPS谱(c)和Co2p XPS谱(d)。在Co-N-C-700、Co-NC-800、Co-N-C-900、Co-N-C-900、Co-N-C-900、Co-PC-χ-PC和Co箔的XANES(e)以及(FT) k3-weighted χ(k)-functionof the EXAFS(f)。(g)小波变换EXAFS图。
图5、（a）Co-N-C-800催化氧化10次循环的产率和反应时间。(b)10次循环后，Co-N-C-800的TEM图像。
图6、DMPS在Co-Nx-Cy(x=2-4)上吸附的稳定结构，以及Si-H的吸附能和键长。灰色、蓝色、浅蓝色、黄色和白色的球分别代表碳、氮、钴、硅和氢原子。
图7、电子密度(a)DMPS，(b)Co-N3-C衬底，(c)吸附二甲基苯基硅烷(DMPS)在Co-N3-C上的电子密度。
图8、(a)Co-N-C-800催化的有机硅烷水解的途径。(b)DMPS在Co-N3-C.TS上的氧化、过渡状态。
参考文献：
Fan Yang, Zhihui Liu, Xiaodong Liu, Andong Feng, Bing Zhang, Wang Yang and Yongfeng Li， Green Chem., 2021.
DOI: 10.1039/D0GC03498C.
