半导体光催化技术利用太阳光激发半导体光催化剂产生具有还原性的光生电子和氧化性的光生空穴，在界面处发生氧化还原反应，主要应用于水裂解产氢产氧、CO₂ 还原、N₂ 的固定化和常见环境中有机污染物的降解等。¹最常见的半导体光催化剂是 TiO₂，但它只能吸收利用占比太阳光谱小于 5% 的紫外光。开发具有可见光响应的光催化剂是光催化技术产业化的重要需求。2009 年德国马克斯普朗克研究所的研究者们发现非金属类石墨相氮化碳（g-C₃N₄）材料可用于光催化水裂解产氢，其合适的带隙宽度（Eg≈2.7 eV）可利用太阳光谱中 ≤460nm 的可见光，并且合适的带边位置满足产氢的还原电势要求，同时其由地球上含量丰富的 C、N 元素组成，制备工艺简单，具有良好的物理化学稳定性和长期的光稳定性，因此近十年来 g-C₃N₄ 基光催化剂被广泛研究（图 1）。²

单独的 g-C₃N₄ 虽然有诸多优点，但其低的介电性质及高的电阻率，决定其高的激子结合能和高的载流子迁移阻力，导致单独 g-C₃N₄ 光催化剂的光生电荷分离效率低，迁移能力差，限制其光催化活性提高。研究者们发展了多种提高 g-C₃N₄ 基光催化剂性能的方法，如纳米结构的设计、缺陷工程、杂质元素掺杂、分子掺杂和异质结的构建等。单独卟啉能够吸收光谱中 ≤411 nm范围的可见光，它的 Mg²⁺ 和 Fe3+ 复合物叶绿素 a 和血红素分别在 680 nm 和 532 nm 有新的吸收；还有含金属离子如 Fe、Ni、Cu、Zn 离子的酞菁，金属配位能够改变调节它的光谱性质（图 2）。³受自然界金属复合物的启发，富氮 П 共轭大环有机分子可以为金属掺杂提供配位位点，g-C₃N₄ 平面内组成单元七嗪环间的孔结构，周围分布的具有孤对电子的 6 个 N 原子可作为路易斯碱位点可作为掺杂金属配位位点，因此金属掺杂常被用来扩展 g-C₃N₄ 基光催化剂可见光吸收光谱范围，提高光生电荷载流子的分离和迁移效率。

目前已报道的掺杂 g-C₃N₄ 的金属元素主要包括过渡金属元素、稀土金属元素、碱金属元素及碱土金属元素等。通过简单的单分子前驱体和金属无机盐高温共缩合，可制备获得金属掺杂的 g-C₃N₄ 基光催化剂。过渡金属元素和稀土金属元素掺杂的 g-C₃N₄ 光催化剂，带隙宽度减小，吸收带边红移，由于掺杂的过渡金属和稀土金属离子与 g-C₃N₄ 之间强配位作用，存在金属-配体电荷转移过程，可见光吸收部分有明显的拖尾，吸收系数依赖于掺杂量：随掺杂浓度增加，吸收带边逐渐红移，并且可见光吸收强度不断增加。此外金属-配体电荷转移过程能够促进光生电荷载流子的分离和迁移（图 3）。^3-5

碱金属元素和碱土金属元素由于具有很强的给电子能力也被用于掺杂优化 g-C₃N₄ 基光催化剂催化活性。Li 和 Na 由于其较小的原子半径和较弱的金属性，掺杂位置仍为平面的 N 孔内。^6,7其他的掺杂的碱金属和碱土金属元素，如 K、Rb、Cs 和 Sr 等与 g-C₃N₄ 之间由于强离子偶极相互作用，掺杂位置位于 g-C₃N₄ 层间，掺杂的碱金属和碱土金属失去的电子与 g-C₃N₄ 上下两层之间均存在电子云的重叠，形成层间电荷传输通道，提高催化剂光生电荷分离和迁移效率。同时由于掺杂金属失去的电子完全离域，影响体系的态密度，改变催化剂的带结构，表现为导带边位置下移，带隙宽度减小，可见光响应波长范围增加。^8-10

在这篇文章的工作中，作者发现 IIIA 主族元素掺杂表现出与典型过渡金属/稀土金属及碱金属/碱土金属元素掺杂不同的掺杂模式，这是由于掺杂的 IIIA 主族元素与 g-C₃N₄ 之间不同的相互作用决定的。作者利用 IIIA 主族元素铟（In）掺杂 g-C₃N₄（In- g-C₃N₄），通过改变铟前驱体加入量，可精确调控 In- g-C₃N₄ 催化剂中铟离子（In³⁺）的掺杂量由 0.52，1.15，2.18 增加至 2.21 wt%。通过结构数据的表征及理论计算结合，作者发现尽管平面内 N 孔的尺寸足够容纳 In³⁺，但掺杂的 In³⁺ 位于 g-C₃N₄ 层间，与典型的层间掺杂碱金属/碱土金属离子不同，掺杂的 In³⁺ 接近 g-C₃N₄ 其中一层 N 孔上方的位置，作者将其定义为准层间掺杂模式（图 5a-b）。由二维电子局域函数表征可知掺杂的 In³⁺ 与较近的一层之间相互作用为弱配位，差分电荷密度可以看到与较近一层 N 原子之间存在电荷转移过程，与较远的一层为弱离子偶极相互作用，由于这种不同的相互作用，决定了掺杂不同的模式并表现出不同的光学及光电性质（图 5c-d）。

准层间模式掺杂的 In3+并不能增强 g-C₃N₄ 催化剂的光吸收能力，也不影响催化剂的带边位置和氧化还原能力，然而最佳In3+掺杂量的In-g-C₃N₄ 催化剂（2.18 wt.%）相比单独 g-C₃N₄ 表现出提高 17 倍的光催化产氢速率，这是因为掺杂的 In³⁺ 能够有效提高光生电荷的分离和迁移效率。由稳态表面光电压谱和周期光电流响应数据可以看出，随着 In³⁺ 掺杂量的变化，最大表面光电压响应值和光电流密度变化趋势与光催化产氢速率变化趋势一致，说明光生电荷分离和迁移增强是其光催化活性提高的原因。

• The effect of indium doping on the hydrogen evolution performance of g-C3N4 based photocatalysts
  Xiaohang Yang, Zilong Guo, Xiaoyu Zhang, Yandong Han, Zheng Xue, Tengfeng Xie and Wensheng Yang*（杨文胜，吉林大学）
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