通讯作者：彭天右(武汉大学)；李仁杰(武大大学)；张跃兴(湖北大学)论文DOI：10.1002/adfm.202009819武汉大学彭天右教授课题组通过Sonogashira偶联反应，首次将具有不同金属中心的锌/钴卟啉偶联成锌/钴卟啉共轭聚合物(ZnCoP-F CP和ZnCoP CP)。光照时该聚合物中炔基作为电子桥，锌卟啉单元光激发产生的电子能有效地转移到钴卟啉单元发生还原水反应。理论计算和实验结果均表明，五氟苯取代基比单纯的苯基更强的吸电子效应使得ZnCoP-F CP的光生电子比ZnCoP CP更容易向钴卟啉催化位点转移，从而导致ZnCoP-F CP具有更高效的电子转移和紫外-可见-近红外光催化产氢活性。
光催化产氢性能依赖于光催化材料对太阳光的吸收能力和光生电子-空穴的分离效率。无机半导体材料对可见光吸收能力一般较弱，且其光生电子-空穴复合较为严重，故人们将注意力转向自然界中具有大环平面共轭结构和可见光吸收能力的有机分子。卟啉基共轭聚合物不仅能保留卟啉分子优异的光吸收能力，还具有与过渡金属配位的能力，锚定单个金属原子作为单原子位点，从而提高光催化过程的电子-空穴分离效率。本文将具有不同金属中心的卟啉(ZnP-Br、CoP或CoP-F)通过炔基桥连，合成厚度约为1.42 nm的卟啉基共轭有机聚合物(ZnCoP-F CP和ZnCoP CP)。其中，ZnCoP-F CP在λ = 850 nm处的表观量子产率高达0.73％。
▲图1 Zn/Co卟啉基单原子位点分解水制氢示意图。
光催化分解水实验结果表明，卟啉单体(ZnP-Br、CoP、CoP-F)及其共轭聚合物(ZnCoP CP和ZnCoP-F CP)表现出不同的光催化产氢活性。其X-射线近边吸收测试结果表明，同ZnP-Br和CoP-F单体相比，含五氟苯取代基的ZnCoP-F CP的Zn K边发生正移(图2a)，Co K边发生负移(图2b)，表明聚合物中存在分子内电荷转移，其中ZnP-Br单元电荷密度降低，CoP-F单元电荷密度升高。聚合物中钴卟啉单元的五氟苯取代基具有较强的吸电子能力，促进光生电子从锌卟啉单元转移至钴卟啉单元中心，实现高效的金属-金属电荷转移机制。为深入理解聚合物的光催化产氢机理进行了DFT理论计算，以确认聚合物内部锌卟啉单元和钴卟啉单元的能级位置。如图3a计算结果所示，在ZnCoP CP和ZnCoP-F CP中，锌卟啉单元的导带均比钴卟啉单元更负，而价带均比钴卟啉单元更正。电化学实验结果进一步证明理论计算的正确性(图3b)。这说明聚合物内部锌/钴卟啉单元不同的取代基使得相邻的卟啉分子之间会形成II-型异质结，即聚合物内部周期性分布着II型异质结阵列。光照过程中光生电子从锌卟啉单元转移至钴卟啉单元用于水的还原反应，空穴迁移至锌卟啉单元。这种高度有序的电子传输路径使得聚合物比传统的II-型异质结具有更高效的光电子利用效率。相关成果以全文的形式发表在期刊Advanced Functional Materials (DOI:10.1038/s41893-021-00682-x)上。该工作得到国家自然科学基金项目(21975190，21871215，21573166)、深圳市科技计划项目(JCYJ20180302153921190)和湖北省创新群体项目(2014CFA007)等的资助。
