今天给大家推荐的文献是最近发表在Macromolecules上的，Carboxylic Acid Initiated Organocatalytic Ring-Opening Polymerization of N-Sulfonyl Aziridines: An Easy Access to Well-Controlled Polyaziridine Based Architectural and Functionalized Polymers。文章的通讯作者是浙江大学的吴传德教授和广东科技大学的张震副教授。
线性聚酰亚胺类聚合物（PEI）被广泛用作一类人工合成的基因转染载体。传统的线性PEI合成方法是对2-恶唑啉进行活性阳离子聚合，随后水解。2005年科学家首次报道了采用N-磺酰基氮丙啶（TsMAz）类化合物开环聚合，随后脱除磺酰基保护基的方法得到线性PEI。随后该领域获得了科学家们的广泛关注，Rupar课题组提出了1-（烷基磺酰基）氮丙啶的活性阴离子聚合方法，Wurm课题组提出了微波辅助的聚丙胺（PPI）脱磺酰基方法。然而至今为止，对于不同拓扑结构聚N-磺酰基氮丙啶聚合方法的研究依旧十分有限。目前常见的聚合体系仍是以双（三甲基硅基）氨基钾（KHMDS）作为引发剂进行引发，另外其它一些含金属的引发剂，如正丁基锂，醇铯等，也对氮丙啶的均聚以及其与环氧类化合物的共聚具有较高的引发效率。近期发展的有机碱催化体系包括氮杂卡宾、磷腈、Verkade’s碱作为催化剂，胺作为引发剂的一系列体系。然而这些体系尚未在不同结构聚合物的合成方面取得应用。
Hadjichristidis教授先前的工作采用一般情况下具有较低亲核性的羧酸作为引发剂，配合磷腈碱作为催化剂，实现了环氧类化合物的聚合，然而该聚合体系中的酯交换反应导致了其聚合产物的端基不唯一。由此作为启发，作者采用类似的，羧酸作为引发剂的有机碱体系，对N-磺酰基氮丙啶进行阴离子聚合，则能够避免上述问题，同时能够实现多种拓扑结构的聚氮丙啶的合成（图1）。另外，本文工作还研究了该反应体系对羟基、叠氮基、烯基等基团的耐受性。
图1. 羧酸引发环氧化合物聚合（前人工作）与引发N-磺酰基氮丙啶聚合（本文工作）
以苯甲酸为引发剂，DABCO，DBU，TBD，MTBD等多种有机小分子碱作为催化剂，在DMF溶液中50 oC加热聚合。最终即便是碱性最弱的DABCO也能催化获得聚TsMAz。在使用DBU或TBD作为催化剂时，或许是由于催化剂亲核性过强引发更多副反应，此时分子量分布变宽，Đ>1.20。此时相较而言MTBD作为碱时获得聚合物分子量分布更窄，Đ<1.14。采用更强的磷腈碱t-Bu-P4作为催化剂，其他条件相同的情况下，20分钟之内聚合反应能达到99%以上转化率。当MTBD与t-Bu-P4投料比低于引发剂一当量时，反应速率变慢，但聚合可控性依旧维持。采用SEC与MALDI-TOF对聚合物的分子量以及端基进行表征，实验结果符合理论预期。
对两种碱催化的反应体系进行聚合动力学表征发现，虽然t-Bu-P4与MTBD的Brønsted碱性有较大差异（在乙腈中pKa (t-Bu-P4) = 42.7，pKa (MTBD) = 25.49）,但两者的链增长速率相差不大，且两体系最终都体现出可控开环聚合特征。另外，DSC表征表明，该类化合物具有相对较高的玻璃化转变温度。
图2. 双官能团引发剂制备TsMAz与己内酯嵌段聚合物
在采用不同的苯甲酸类引发剂进行聚合反应时，作者根据文献调研发现在有机碱催化剂的条件下，醇羟基不能引发TsMAz的开环聚合，因而作者随后采用图2中所示的方法，采用双端引发剂制备了TsMAz与己内酯的嵌段共聚物。
随后作者以对苯二甲酸与均苯三甲酸作为引发剂制备了双臂与三臂的P(TsMAz)，利用羧基在自由基聚合中的正交性，将苯乙烯与甲基丙烯酸的混聚物P(St-co-MAA)作为大分子引发剂制备刷状的P(St-co-MAA)-g-P(TsMAz)。
对引发剂进行官能化，在羧酸中引入偶氮基团后的聚合物成功表现出光诱导顺反异构性质，而在引发剂中引入四苯乙烯基团后，聚合物在THF溶液中表现出显著的AIE特性。
综上所述，作者发展了一种聚N-磺酰基氮丙啶的合成策略，该策略采用简单羧酸作为引发剂，有机碱作为催化剂，能够实现不同拓扑结构聚氮丙啶的可控聚合，对引发剂进行官能化，能够高效引入偶氮基团与AIE活性基团，实现聚合物的光响应性质与聚集诱导发光性能。因而，此方法具有十分广阔的应用前景。
作 者：Z Y 审 校：LJH
DOI: 10.1021/acs.macromol.9b01716
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01716
