标   签：学科前沿

关键词：离子液体 金属有机框架 CO₂吸附

CO₂是温室气体的主要来源之一，控制CO₂的排放引起了越来越多人的关注。近年来碳捕获和储存(CCS)技术发展迅速，例如，通过使用伯烷基胺和仲烷基胺作为液体吸附剂的化学吸收是一种有效的CCS方法。然而，这些化学吸附剂通常具有腐蚀性，而且需要高能耗的再生。相比之下，一些具有物理吸附能力的微孔材料，如活性炭和沸石分子筛已经引起了越来越多的关注。金属有机框架(MOF)是由有机连接体和金属离子/簇通过配位键组装而成的多孔材料,与碳分子筛和沸石分子筛相比，MOF中可调的微孔尺寸和结构使其成为高效吸附CO₂的多孔材料。孔径大小可以通过简单改变配体的长度来调节，通过各种官能团来修饰孔/通道的结构可用于吸附CO₂。然而，以“精细控制”的方式合成具有精确尺寸和精细结构的孔隙以高效捕获CO₂仍然是人们面临的主要挑战。

近年来，离子液体(ILs)广泛应用于催化、电化学应用、工程流体、化学溶剂、分离、分析和色谱等领域。值得注意的是，ILs还表现出通过路易斯酸碱相互作用、范德华力相互作用和分子间接触吸附CO₂的强大能力。

基于此，首都师范大学化学学院万重庆等人设计并合成了一系列基于Zr(IV)的MOF UiO-67-MIMS_(x)(0≤x≤1)，该系列MOF是由4,4′-联苯二甲酸酯(BPDC)及其在2-位带有咪唑磺酸根的BPDC(BPDC-MIMS)与Zr(IV)组成。通过改变两个配体的比例，可以很好地调节它们的孔径和结构。研究人员同时研究了孔径、咪唑和磺酸盐基团以及各种阴离子对CO₂吸附和选择性的协同和组合效应。

图1. UiO-67-MIMS(x)用于吸附CO₂

图2. UiO-67-MIMS_(x)和UiO-67-ILs-阴离子图(阴离子=Cl^-、BF₄^-、ClO₄^-和PF₆^-)

图3. UiO-67-MIMS_(x)的不同x值对CO₂吸附性能的影响

图4. 通过MS构建的(a)UiO-67, (b) UiO-67-MIMS_(0.25)和(c) UiO-67-MIMS（x=1）的分子模型（原子体积和表面）

随后，该团队研究了ILs对CO₂选择性吸附的影响。在UiO-67-MIMS_(0.25)中加入氯化钠后，UiO-67-ILs-Cl^-对CO₂的吸附从66.28 cm³/g显著提高到85.20  cm³/g；其它三种钠盐（阴离子= BF₄^-、ClO₄^-和PF₆^-）却导致CO₂吸附减少。阴离子为Cl^-时CO₂吸附性能的显著改善可能是由于UiO-67-ILs-Cl^-内的孔径和结构协同效应；相比之下，范德华体积更大的多原子阴离子会阻塞窗口并阻碍CO₂进入MOFs。研究人员发现，UiO-67-ILs-Cl在273 K下的选择性吸附优于在298K下的选择性吸附，这是由于分子热振动随温度升高而增加，从而导致CO₂吸附和选择性吸附的减少。

图5. 阴离子对CO₂吸附性能的影响

图6. UiO-67-ILs-Cl^-在(a) 273 K和(b) 298 K时的CO₂和N₂吸附等温线

热重分析(TGA)分析表明，UiO-67-ILs-Cl^-的分解温度与UiO-67-MIMS_(0.25)(>400 ℃)相当，高于UiO-67-MIMS(T_d〜380 ℃)，归因于两性离子与钠盐配对可减少孔体积，从而抑制BPDC-MIMS侧链的热振动，增强了UiO-67-ILs-Cl^-的稳定性。

总之，该项研究获得了一种具有可调孔径、结构和功能性离子液体部分的MOF基材料，讨论了这些复合材料对CO₂的吸附性能和选择性的影响，为新型CO₂吸附剂材料提供了新的途径。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.0c06551

原文作者：

Wen-Long Xue, Lu Wang, Yu Kun Li, Hui Chen, Ke Xin Fu, Fan Zhang, Tao He, Yu Heng Deng, Jian Rong Li and Chong-Qing Wan

DOI: 10.1021/acssuschemeng.0c06551