现代社会对化石燃料的过度依赖造成了CO2的大量排放，进而引起了全球变暖、气候变化、海洋酸化及其它一系列环境问题。考虑到化石燃料带来的种种问题，开发其它绿色燃料就迫在眉睫。氢气作为一种绿色、可再生的能源，在放出能量的同时生成了洁净的水，完全避免了化石燃料的缺点。但是由于氢气是一种气体，如何实现氢气的存储及运输就带来了新的挑战，所以发展合适的氢气载体就成为了一个前沿热门的研究领域。在各种氢气载体中，甲酸（FA, HCOOH）尤其引人注目，这是因为：（1）甲酸具有相对高的产氢体积/质量比；（2）甲酸来源广泛，可以通过CO2的还原氢化或者生物质氧化制备而来。虽然化学家已经发展了一系列金属催化剂可以把甲酸转化为氢气，但是这些催化体系往往需要其它添加剂及共溶剂的参与。但是从经济性角度来讲，无需任何添加剂及溶剂的甲酸脱氢体系显然更为理想，但是发展此类催化体系仍存在以下几个挑战：（1）许多催化剂在纯甲酸中溶解度有限，这样就限制了可选择的催化体系；（2）甲酸的酸性使得催化剂必须能在酸性条件下具有活性，该限制条件又排除了许多可能的催化剂；（3）理论计算表明在纯甲酸体系下，甲酸脱氢过程是一个吸热过程，在热力学上不利。相比之下，当使用苯作为溶剂时，该反应则为放热过程。
在此背景下，以色列魏茨曼科学研究所的David Milstein教授课题组报道了一种新型的金属有机催化剂（Ru-9H-吖啶络合物），可以在无任何添加剂、纯甲酸的条件下实现甲酸的脱氢过程（图1a）。值得一提的是，该催化剂可在甲酸中保持长期稳定且耐热，同时可选择性地催化纯甲酸脱氢高达一个月以上（TON高达1701150，TOF高达3067 h-1），还能产生高压的H2/CO2（压力可达100 bars）。相关研究近期发表在Nature Catalysis 上。
图1. 纯甲酸的脱氢反应。图片来源：Nat. Catal.如图1a所示，该催化剂是一个Ru-9H-吖啶络合物，能非常好地溶解于纯甲酸中。当把催化剂与甲酸混合后，即使在室温下进行反应也能立即放出气体。气相色谱（GC）分析显示气体混合物中包含H2及CO2，且在15 ppm的检测极限范围内并未观察到CO的生成（图1b）。对照反应表明脱氢速率会随温度的升高而增加（图1c）。另外，作者分别在开放体系和密闭体系中对该催化脱氢反应进行了研究。当在开放体系下使用10 μmol的催化剂于95 ℃下进行反应时（图1d），分解1克的甲酸需要50 min，并且释放出690 mL的H2/CO2混合气体（66%转化率，图1e）。为了检测该体系的催化剂寿命，作者使用较低的催化剂负载量（0.2 μmol）进行反应，并在50天后对反应结果进行分析，结果显示该脱氢反应的转化数（TON）高达1701150，转化频率（TOF）为3067 h-1（图1f）。另外，该脱氢反应可以持续进行直到催化剂与反应中剩下的甲酸不能有效接触；一旦添加甲酸后，脱氢反应又可以重新进行，且可实现1.2 L甲酸的脱氢（图1g）。除了开放体系，作者也研究了该催化剂在密闭体系中的活性。在高压反应釜中，反应生成的气体压强可以达到100 bars，说明了催化剂并不会被密闭体系中存在的大量H2/CO2影响（图1h）。随后，作者又对比了该催化剂对不同纯度甲酸进行脱氢反应的活性（图2）。可以发现，对于三种不同纯度的甲酸（98%-100%、97%和85%），反应活性几乎一样。
图2. 不同纯度甲酸脱氢反应对比。图片来源：Nat. Catal.接下来，作者对催化剂1的作用机理进行了研究（图3）。当把催化剂1和甲酸于C6D6中等当量混合后，观察到两个新型的Ru–H物种。通过使用核磁手段进行分析，发现这两个物种分别是1a-mer（主要结构）和1b-mer（次要结构）。随后，两种中间体进行脱氢反应形成中间体1c，后者可以与另一分子催化剂形成二聚体1d（图3a）。由于催化剂1与乙酸形成的络合物1c′在动力学上较为稳定，为此作者用核磁手段研究了催化剂与乙酸的作用过程（图3b）。结果显示乙酸络合物也包含两种催化剂异构体1a’-mer（主要结构）及1b’-mer（次要结构），后者通过脱氢反应变为1c’。基于这些数据，作者提出了如下的催化循环（图4）：催化剂1利用1-fac 构型与甲酸进行配位得到中间体1a-fac，后者脱除氢气后得到中间体1c，1c进一步脱除CO2后再生催化剂1，最终实现了催化循环。
图3. 反应机理研究。图片来源：Nat. Catal.
图4. 反应催化循环。图片来源：Nat. Catal.为了进一步研究反应机理，作者进行了密度泛函理论（DFT）计算（图5）。结果显示催化剂1的fac-构型比mer-构型的能量高7.2 kcal/mol（图6），这意味着两种构型在室温下可相互转化。此外，甲酸与fac-构型的催化剂1结合后会释放4.7 kcal/mol的能量，而释放氢气的能垒仅为4.1 kcal/mol，说明该过程极其容易。随后生成的1c由于甲酸根的双齿配位作用在热力学上非常稳定。接着，1c通过另外一种单齿构型转化为1f，后者以0.6 kcal/mol的能垒转化为中间体1g，然后脱去CO2重新生成催化剂1-fac。
图5. 甲酸脱氢反应的理论计算。图片来源：Nat. Catal.
图6. 催化剂fac构型的理论优化模拟。图片来源：Nat. Catal.为了探索该催化剂可能存在的失活机理，作者将反应后的固体残余物溶于C6D6中并进行核磁分析。结果表明剩余固体中的80%仍为最初使用的催化剂1，同时也伴随着其它新物种的生成（图7）。对照反应表明，当向催化剂1中通入1 equiv. CO时，生成络合物的核磁信号和反应后生成新物质的信号一致，所以作者推测该新物质的结构为1e（即催化剂的空余配位点被CO所占据）。也就是说，虽然在作者使用的GC检测范围内并未观察到CO，但是反应中的确会产生微量CO。幸运的是，该配位新物种1e仍然具有脱氢活性，尽管其活性低于催化剂1。另外，催化剂1-Cl也被证实有一定的催化性能，但是其活性是三种催化剂中最低的。
图7. 不同催化剂活性对比。图片来源：Nat. Catal.
在这篇文章中，David Milstein教授课题组报道了一种新型的甲酸脱氢催化剂（Ru-9H-吖啶络合物）。该催化剂无需任何添加剂及共溶剂，便可在纯甲酸中实现甲酸到H2/CO2的转换。另外，该催化剂既可以在密闭体系中进行，也可以在开放体系中进行。在开放体系下反应转化数高达170万，且在分解1.2 L的甲酸后催化剂仍然维持着高活性；在密闭体系下，反应产生的气体压强可以高达100个大气压。考虑到这些优点，可以预见，该催化剂在氢气的存储及运输领域将会发挥重要作用，使人类朝着用氢气能源取代化石能源这一长远目标又迈出了一大步。Highly efficient additive-free dehydrogenation of neat formic acidSayan Kar , Michael Rauch, Gregory Leitus, Yehoshoa Ben-David, David MilsteinNat. Catal., 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00575-4
