目前，环境污染和能源短缺是阻碍人类社会可持续发展的两大挑战。利用太阳光分解水产氢被认为是一种将太阳能转换为化学能的简便且经济高效的技术，是解决能源危机和环境污染的理想方法之一。其中，共轭有机半导体光催化剂由于具有结构易设计、性能可调控及合成方法多样等优势受到了广泛关注。然而，大多数报道的有机共轭聚合物光催化剂具有相对较宽的带隙，在可见光区域的光吸收能力较弱，因此导致其在可见光下的光催化活性较低。因此，拓展聚合物在可见光区的吸收范围对于开发高效可见光响应的聚合物光催化剂具有重要意义。
图1. 窄带隙聚合物的合成路线。
基于此，陕西师范大学蒋加兴教授课题组通过直接C-H芳基化偶联反应，将窄带隙的二噻吩并噻吩砜单体(DTDO)作为电子受体单元引入D−A型共轭聚合物分子骨架中，合成了一系列具有一维线性和三维交联结构的共轭聚合物光催化剂(图1)。研究表明，通过调节电子供体芘(Py)单元的连接模式可实现制备聚合物电子结构的有效调控。其中，芘单元以1,3,6,8-位点连接的交联聚合物PyDTDO-3对紫外-可见光的吸收峰拓展到600 nm, 带隙低至1.81 eV (图2)。同时，PyDTDO-3因高的DTDO含量而具有高的亲水性，促进了催化剂表面对与水分子的吸附，D−A型的分子结构促进了光生电子和空穴的分离，电子供体和受体单元良好的平面性有利于光生载流子的传输，宽的光谱吸收范围提高了可见光的利用效率。因此，不负载任何助催化剂的PyDTDO-3表现出高的光催化产氢活性，其在紫外-可见光照射下的产氢速率高达24.97 mmol h−1 g−1，即使在可见光下仍能保持16.32 mmol h−1 g−1的产氢速率(图3)。
图2. 制备聚合物的 (a) UV-Vis反射光谱图；(b) 能级图; (c) 荧光发射谱图；(d) 荧光衰减曲线；(e) 能带结构图；(f) 光电流响应曲线。
图3. (a) 光催化产氢量随时间的变化关系(λ＞300nm)；(b) 光催化产氢量随时间的变化关系(λ＞420nm)；(c) PyDTDO-3的循环稳定性测试；(d) PyDTDO-3的表观量子效率及UV-Vis光谱图。
综上所述，该研究将二噻吩并噻吩砜作为电子受体单元，芘作为电子供体单元，通过直接C−H芳基化偶联反应合成了一类D−A型窄带隙有机共轭聚合物光催化剂。对比研究发现，聚合物PyDTDO-3高的二噻吩并噻吩砜含量、宽的光谱吸收范围及窄的带隙赋予其高的可见光催化活性，研究工作为提高有机聚合物光催化剂在可见光下的光催化活性提供了新思路。相关研究成果以“Realizing high hydrogen evolution activity under visible light by narrow band gap organic photocatalysts”为题发表于Chemical Science杂志上，陕西师范大学材料科学与工程学院硕士研究生韩昌志为本文第一作者，通讯作者为蒋加兴教授及青年教师张崇博士。该研究工作获得了国家自然科学基金(21574077 & 21304055)的资助。
Realizing high hydrogen evolution activity under visible light by narrow band gap organic photocatalysts
Changzhi Han,a Peihua Dong,a Haoran Tang,b Peiyun Zheng,a Chong Zhang,a* Feng Wang,c Fei Huang,b Jia-Xing Jiang,a*
a) 陕西师范大学
b) 华南理工大学
c) 武汉工程大学
Chemical Science, 2021,
DOI: 10.1039/D0SC05866A
发表时间: 2020.12.08
