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陈军院士打破常规！Adv. Energy Mater..：有机聚合物/碳纳米管复合材料作为高性能钠电正极
Ruijuan Shi, Luojia Liu, Yong Lu, Yixin Li, Shibing Zheng, Zhenhua Yan, Kai Zhang, Jun Chen.* In Situ Polymerized Conjugated Poly(pyrene-4,5,9,10-tetraone)/Carbon Nanotubes Composites for High-Performance Cathode of Sodium Batteries. Adv. Energy Mater. 2020, 2002917.

DOI: 10.1002/aenm.202002917
 
【研究背景】
由于钠的资源丰富和成本低廉，钠电池被认为是锂离子电池以外最具有潜力的替代品之一，其可用于低速电动汽车和大规模储能。目前，钠电池的正极材料主要是无机化合物，包括层状过渡金属氧化物、聚磷酸盐和普鲁士蓝化合物。由于刚性无机晶格中较大的Na+离子（1.02 Å）具有很强的配位作用，所以无机或有机电极材料仍具有容量低、循环稳定性差和动力学迟缓的缺点。相比之下，具有柔性结构的有机电极材料可以通过具有较小结构变化的离子配位机制可逆地容纳大的Na+离子。此外，低成本、环境友好、结构可设计和材料可持续等优点值得有机材料作为高性能钠电池的潜在正极。
不幸的是，小的有机分子在普通有机电解质中显示出高的溶解度，这限制了它们的循环稳定性。形成有机盐、聚合、调节电解质，并将其负载到多孔惰性基质中等策略可在一定程度上抑制溶解性问题，但却损失了电子传导率和能量密度。由于不可扭转的刚性结构，刚性线性聚合可以有效地解决溶解性问题并同时保持较高的活性位点。例如，Song等人构建了一种用于可充电钠电池的共轭聚（苯并醌二硫醚）正极材料，其放电容量为268 mAh g-1，能量密度为557 Wh kg-1（基于正极活性物质材料的质量）。Wang等人在2018年报告了一种刚性π-共轭聚（戊烯酮）硫化物正极，其输出容量为290 mAh g-1，钠电池的放电电压为1.8 V（vs Na+/Na）。然而，先前报道的刚性线性聚合物正极材料不足的能量密度及较差的导电性将限制它们在钠电池中的进一步应用。对于柔性线性聚合物，它们可能会彼此缠绕，从而导致聚集体内覆盖一些活性位点。柔性聚（芘-4,5,9,10-四酮）（PPTO）材料在锂电池中的实际容量为234 mAh g-1（理论容量约为400 mAh g-1），氧化还原电位约为2.3 V。然而，PPTO聚合物的低电导率及其不清楚的氧化还原化学机理仍是亟待解决的问题。而且，目前仍没有关于PPTO在钠电池中应用的报道。有人会问如何使用PPTO作为钠电池的正极材料。
 
【成果简介】
在此，南开大学陈军院士团队通过原位聚合的方法，构建了π-共轭聚（芘-4,5,9,10-四酮）/碳纳米管（PPTO-CNTs）复合材料，并研究了其作为钠电池正极材料的应用。选择CNTs作为基体是因为它们的1D结构、高比表面积和出色的电导率将有利于线性PPTO实现更好的电子转移并增强其活性位点利用率。密度泛函理论（DFT）计算表明，与CNTs结合后，最初呈波浪状的PPTO分子在碳表面上几乎平行排列，相距3.2 Å。非原位傅立叶变换红外（FTIR）光谱和分子静电电压（MESP）证明，每个PPTO分子单元均提供具有对位中间体的四-钠氧化还原化学机理。得益于增强的电子电导率和活性炭的暴露，PPTO-CNTs电极在0.05 A g-1条件下显示出360.2 mAh g-1的高比容量，在1300次循环后的高容量保持率达到95.1%容量（10.0 A g-1下为194.5 mAh g-1）。此外，还制造了能量密度约为204.0 Wh kg-1的软包Na // PPTO-CNT电池，其在100次循环后仍保持91.2%的初始放电容量。这项工作表明，PPTO-CNTs的共轭聚合物适合作为高性能的钠电池正极。
文章以题为《In Situ Polymerized Conjugated Poly(pyrene-4,5,9,10-tetraone)/Carbon Nanotubes Composites for High-Performance Cathode of Sodium Batteries》发表在国际权威期刊《先进能源材料》上。
 
【内容概述】
图1.  PPTO-CNTs复合材料的原位聚合过程和结构表征。a）PPTO-CNTs复合材料的原位聚合过程示意图，其中PPTO和CNTs之间存在π-π相互作用。有利的Na+离子反应位点在相邻的羰基中间。PPTO-CNTs复合材料的b）SEM和c，d）HRTEM图像。
图2.  PPTO-CNTs复合材料中的π-π相互作用。a）在9×9石墨烯片模型上使用PTO三聚体对PPTO-CNTs复合材料进行DFT结构优化。b）PPTO和PPTO-CNTs复合材料总的态密度。c）PPTO-CNTs复合材料的态密度图像的垂直和平行视图。d）PPTO，CNT和PPTO-CNTs复合材料中C1s的XPS光谱。
图3.  PPTO–CNTs和PPTO@CNTs电极的电化学性能。a）具有不同聚合时间的PTO、PPTO@CNTs、PPTO-CNTs电极和其他PPTO电极在0.05A g-1下的恒电流充放电曲线。b）PPTO、PPTO@CNTs和PPTO-CNTs电极在0.2 mV s-1时的CV曲线。c）在电流密度从0.1到10.0 A g-1，然后回到0.1 A g-1的情况下，PPTO-CNTs和PPTO电极的倍率性能。d）PPTO-CNTs电极与一些目前报道的钠电池正极的比能量密度和功率密度比较。e）PPTO-CNTs电极的DNa+值对应于NaxPPTO-CNTs产物的嵌钠/脱钠过程（x = 1-4）。f）PPTO-CNTs电极在1.0和10.0 A g-1下的长期循环稳定性。
图4.  软包Na // PPTO-CNTs电池的电化学性能。a）选定的充放电曲线，以及b）软包Na // PPTO-CNTs电池在0.05A g-1的循环稳定性。c）在电流密度分别为0.1、1.0、2.0和5.0A g-1时选择的充放电曲线。d）Na // PPTO-CNTs软包电池在1.0 A g-1的循环性能。
图5.  PPTO-CNTs电极氧化还原化学机理的实验和计算表征。a）PPTO-CNTs电极在1.0-3.5 V电压范围内，在0.05 A g-1下的第二次充放电曲线。b）PPTO-CNTs电极对应于（a）不同状态下的非原位FTIR光谱。c）PPTO-CNTs电极在（a）中标记状态的非原位固态13C NMR光谱。d）原始PPTO-CNTs电极和所选放电产物的EPR光谱。e）提出PPTO-CNTs电极的四-钠存储机制。f）DFT计算PPTO-CNTs电极的嵌钠/脱钠过程，以及每种相应嵌钠状态下的MESP结果。
 
总之，已经通过原位聚合成功合成了具有增强电导率和高活性位点利用率的共轭PPTO-CNTs复合材料。DFT计算和实验表明，CNTs与PPTO聚合物之间强的π-π相互作用克服了每个PPTO单元之间的排斥作用，从而导致PPTO聚合物的扁平构型，而不是原始的波浪形。这种构型扩大了共轭π-键，因而促进了电荷转移和Na+扩散，从而改善了PPTO-CNTs电极的动力学。通过非原位FTIR光谱和DFT计算清楚地阐明了每个PPTO分子单元的四-钠氧化还原化学机理。每个PPTO单元可容纳四个处于完全嵌钠状态的钠原子，并经历对-Na2PPTO-CNTs中间体。PPTO-CNTs电极在0.05 A g-1时显示出360.2 mAh g-1的高容量、出色的可充电能力（1300次循环后容量保持率为95.1%），以及出色的倍率容量（10.0 A g-1时为194.5 mAh g-1）。此外，软包Na // PPTO-CNTs电池在100次循环后的容量保持率为91.2%，能量密度为≈204.0 Wh·kg-1。这项工作为探索用于钠电池的高性能共轭聚合物铺平了道路。


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