炔烃
一、结构： 炔烃的碳为sp杂化，三键由一个σ键和两个π键组成。 二、化学性质： (一)、炔氢的反应 端炔氢表现出一定的弱酸性，与强碱或活性金属反应可形成金属化合物。 在乙炔、乙烯、乙烷中，因为乙炔负离子有较高的稳定性(s成分占的比例大),其碱性就越弱，而共轭酸的酸性就越强。 应用：炔化钠与伯卤代烷反应可以由乙炔制备高级炔烃。 端炔氢鉴别：(1) 将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液中，有不溶性的沉淀生成。(2) 高锰酸钾溶液：端炔烃氧化成CO₂，内炔烃氧化成羧酸。 (二)、加成反应 1.加氢与还原： Pt或Pd/H₂，最终生成烷烃；林德拉(Lindlar)催化剂：Pd+BaSO4(或CaCO₃)/喹啉(或醋酸铅)，产物为顺式烯烃；金属钠或锂/液态氨，产物为反式烯烃(反应的中间体为自由基)。 2.与卤素及卤化氢加成： 炔烃的亲电加成反应比烯烃要慢。 (1) 与卤素加成： 反式加成；生成邻二卤代烯(活性低)，最终生成四卤代烷。 (2) 与卤化氢加成： 反式加成；马氏规则；生成同碳二卤代烷(偕二卤代烷)；与溴化氢加成时，也存在过氧化物效应。 (3) 与水加成： 马氏规则；硫酸汞和硫酸催化；反应中涉及到烯醇式和酮式间的互变异构。 (4) 亲核加成： 亲核试剂进攻而引起的加成反应；亲核试剂：RO¯、¯CN、CH3COO¯，具体的亲核加成反应会在醛酮中详细讲述。 (三)、氧化反应 炔烃经高锰酸钾氧化，一般(RC☰)部分氧化成羧酸；(☰CH)部分氧化成CO₂ 二烯烃 一、共振论 共振论的简介，大家多看几遍，了解即可，注意将其与互变异构区别开。 二、共轭二烯烃 1. 亲电加成 低温条件下以1,2-加成为主，为动力学控制；高温条件下以1,4-加成为主，为热力学控制。 2.狄尔斯-阿尔德反应(D-A反应) 共轭二烯烃与含活泼烯键或炔键的化合物反应，生成含六元环的化合物。 注：双烯体、亲双烯体概念；双烯体带供电子基团，亲双烯体带吸电子基团有利于反应；反应有高度的立体专一性，顺式加成、顺式构象才能反应，得内型产物。(结合不饱和醛酮一节中的D-A反应，认真总结记忆) 三、聚集二烯烃 丙二烯中间碳为sp杂化，两端碳为sp²杂化，两个末端亚甲基位于相互垂直的平面上。 如图，当丙二烯的两端碳原子各自连有不同取代基的化合物(即a≠b)存在一对对映异构体，这类化合物中不存在手性碳，有的只是手性轴。 若将丙二烯的两个双键替换成环，则得到螺环型类的对映异构体： 四、共轭体系 1.π-π共轭：双键与单键交替，例：1,3-丁二烯。 2.p-π共轭：与双键碳原子相连原子上的p轨道，与双键的π轨道形成的共轭体系，例：烯丙基碳正离子。 3. σ-π超共轭； σ-p超共轭。 五、共轭作用： 吸电子共轭作用和供电子共轭作用(各自相应的取代基) 脂环烃 命名 桥环脂环烃和螺环脂环烃的命名规则 结构 1.稳定性： 三四元环，内能高，分子不稳定；环己烷、环戊烷，内能低，分子稳定。 2.拜尔张力学说： 环丙烷的角张力最大，最不稳定，环丁烷次之。缺陷：该学说把环碳原子都看成在同一平面上，这样的假设不切合实际。 环己烷的构象 典型构象：椅式构象(稳定)和船式构象；椅式构象的翻环作用；这些结构要做到会画会认。 化学性质 环烷烃在光照或在较高的温度下可与卤素发生自由基取代反应，在常温下与氧化剂(高锰酸钾)不发生反应。 环丙烷、环丁烷不稳定，易开环发生加成反应，显示出烯烃的特性。 小环烷烃与溴的加成反应，可以用来鉴别含有三元环或四元环的化合物。与卤化氢加成，存在区域选择性(马氏规则)。 多取代脂环化合物的立体异构 1.对映异构 顺、反-1,4-二甲基环己烷均不是手性分子；顺-1,2-二甲基环己烷也是非手性分子；反-1,2-二甲基环己烷是手性分子；若1、2位取代基不相同，则不管是顺式还是反式异构体都是手性分子。 2.取代环己烷的构象 (1) 一取代环己烷的构象：取代基在e键上为优势构象 (2) 二取代环己烷的构象：不同二取代甲基环己烷的异构体稳定性，若取代基不同，优势构象为体积大的基团处于e键上。 (3) 多取代环己烷的构象：正常情况下以书上的四条规则判断；若取代基为极性基团，还要考虑氢键和偶极-偶极相互作用，书上的三个例子需要掌握。 3.十氢萘的构象 顺式十氢萘、反式十氢萘均为非手性分子。
