DOI: 10.1038/s41467-021-22428-1将电催化CO2还原的气相产物进行有效利用是一件极具挑战性的工作，它既依赖于高效稳定的催化剂设计，也依赖于合理的反应体系以提高产物的浓度。本文利用高效稳定的纳米孪晶银催化剂催化CO2还原为CO，获得了高达92%的法拉第效率和127s-1的TOF值。通过基于排水法原理设计的反应器将CO产物与CO2原料气分隔，最终获得了体积浓度最高达52%的CO产物。通过将电化学体系与CVD系统连串，CO进一步被转换为了高质量的单层石墨烯薄膜。
催化剂的合理设计和产物有效利用是电催化CO2 还原面向工业化应用的两大挑战。尽管向金属中引入缺陷以提升催化剂的性能是一种广泛应用的催化剂设计策略，但是缺陷在催化剂中的本征表现却很难被揭示，因为难以合成具有高密度、高稳定性、结构明确且种类单一的缺陷催化剂。孪晶界是一种高稳定性、结构明确、具有单原子宽度的缺陷。在电催化CO2还原中，孪晶界是一种很有前途的催化位点。纳米孪晶铜可以把CO2电催化还原为CH4，孪晶界的本征法拉第效率高达92%（Tang, C. et al. ACS Catal. 10, 2026-2032.）。具有孪晶界的银纳米线也可以高效催化CO2转换为CO（Hu, F. et al. Chem 2020, 6, 1-15）。但在研究银的孪晶界催化行为时，纳米线的尺寸效应和封端试剂可能会对孪晶界的催化行为产生干扰。
除催化剂外，CO2还原产物的工业化应用还受限于产物浓度。传统的H型反应池中，CO2原料与CO产物混在一起，使得CO的浓度一般低于2%。通过引入三相反应界面以增强CO2的传质，气体扩散电极中的CO浓度最高可以达到~ 30-40%，但气体扩散电极存在着电解液消耗、催化剂形态以粉体材料为主、结构复杂、造价昂贵等问题。直接电解KHCO3溶液也可以获得高浓度的气体产物，但由于缺乏CO2供给，产物的法拉第效率普遍较低。（1）脉冲电沉积的方法合成块体的纳米孪晶铜已经被广泛应用，作为铜的同族金属，银具有类似的面心立方结构（FCC），因而利用脉冲沉积的方法也可能合成出消除了尺寸效应和封端试剂影响的块体纳米孪晶银，这种纳米孪晶银既可以作为CO2还原的高效催化剂，也可以作为研究缺陷本征行为的模型。
（2）利用排水法的原理，将原料气CO2和产物CO分隔，既能提升产物的浓度，也避免了质子交换膜的使用。（3）CO2经过电化学部分脱氧后，其刻蚀性得到显著降低，最终可以通过CVD方式转换为单层石墨烯薄膜。我们利用脉冲电沉积的方式合成出了具有高密度孪晶界的银片，其孪晶密度高达1.48×105 cm-1。HRTEM和SAED均证明了孪晶界结构的存在。将孪晶银在不同温度下进行退火处理可以调控银的孪晶界密度，而退火过程不会对催化剂的宏观形貌造成影响。这一系列孪晶银催化剂具有相似的形貌和晶面取向，但是具有不同的孪晶界密度，可以作为研究CO2还原的模型催化剂。电催化CO2还原的活性和孪晶界的密度展现了极高的关联性。LSV测试表明随着孪晶界密度的提高，催化电流表现出对CO2还原的倾向。孪晶银的法拉第效率最高可达92%，并随着孪晶界密度的降低而降低。其CO的分电流与对应的孪晶界密度在低电位下展现出良好的线性关系，由此可以计算出孪晶界的本征TOF值在-1.0 V时可达127s-1。EIS测试证明了孪晶界可以降低电荷转移电阻，进而提升CO2还原活性。这种孪晶催化剂具有极好的稳定性，经过32小时反应，没有观察到明显的活性衰减。利用这种高效稳定的孪晶银催化剂，我们设计了一套基于排水法的电化学反应器，并通过将CVD系统与之串联，实现了CO2到石墨烯的生长。在这个电化学反应器中，CO2溶入电解液，通过扩散到达被隔开的催化剂表面，因而产物不会和CO2原料气直接混合。这套装置不需要利用质子交换膜，槽压可以保持极高的稳定性，同时催化剂的形态不受反应器的限制。尽管电解液中的CO2仍会逸入产物中， CO的产物浓度最高可达52%。生成的高浓度CO被通入CVD管式炉中，进一步转换为了高质量的单层石墨烯薄膜。CO2还原的产物利用是实现碳中和的重要一环，我们通过设计高效稳定的孪晶催化剂，利用排水法的方式将CO2转换为高浓度的CO产物，最后通过串联的CVD系统进一步将产物转换为高品质的单层石墨烯薄膜。这种方法为CO2向高价值工业品转换提供了一种新的思路。尽管这套系统结构简单、不依赖质子交换膜、适用性广，但仍存在一定的不足：例如产物浓度的理论极限等于催化剂的法拉第效率，然而目前还远未达到此理论极限；二氧化碳依靠扩散到达催化剂的表面，传质相对受限。这些问题仍有待后续进一步的研究。
复旦大学孙正宗课题组主要致力于晶圆尺寸的新型二维材料合成，二维电子器件的异质结构和能带工程，以及二维电化学器件的机理探索等方面的研究。孙正宗教授于南京大学、美国莱斯大学分获化学学士（2004年）与化学硕士（2007年）、化学博士（2011年）学位。2012年在美国加州大学伯克利分校的物理系从事博士后研究。2013年获中组部青年千人，同年加入复旦大学担任研究员、博士生导师。已经在Nature，Science，JACS，Nat. Comm.，Adv. Sci.，ACS Catal.，Chem Mater.等重要学术期刊上发表论文，研究成果获BBC，纽约时报和C&EN等期刊杂志的正面报道。https://www.nature.com/articles/s41467-021-22428-1
