有机硅化合物由于其独特的化学、物理和生物性质，在合成化学、药物化学、农业化学和材料科学等领域发挥着极其重要的作用。因此，开发合成此类化合物的高效方法越来越受到合成化学家的重视。目前，用氢硅烷对不饱和烃进行官能化是最为普遍的方法，其中绝大多数例子是过渡金属催化的氢硅化反应。相比而言，若能于单一操作中选择性的在C=C双键或者C≡C三键上同时引入硅基和另一个官能团（非氢原子），则可方便的构建结构更复杂的有机硅化合物。然而，使用氢硅烷进行此类双官能化反应是极具挑战性的，主要因为氢硅化、氢硅化-脱氢、硅基迁移等竞争反应的存在。因此，通过氢硅烷和第三组分物种对不饱和烃进行选择性的双官能化是非常具有吸引力的。
针对以上科学问题，以及一直以来对有机硅化学的研究兴趣，近日南方科技大学化学系何川教授课题组通过巧妙地利用氮-氧自由基作为氢原子转移（HAT）介质和自由基偶合子（图1a），实现了烯烃的电化学硅-氧化反应，合成了一系列包括β-硅基-氰醇衍生物在内的多官能化的含硅分子（图1b）。
图1 烯烃电化学硅-氧化反应 该反应条件温和，不需要任何过渡金属催化剂和化学氧化剂，并且具有很高的官能团耐受性，底物适用范围广泛。氢硅烷底物方面，三芳基氢硅烷/锗烷、二芳基烷基氢硅烷、二烷基芳基硅烷、三烷基/硅基氢硅烷、二氢硅烷/锗烷均可顺利进行反应；烯烃底物方面，丙烯酸酯、烯基砜及烯基酮类底物同样适用，且1,1-二取代烯烃也可良好地兼容；氮-羟基底物方面，苯环上含有各类电性取代基的底物均适用，无苯环底物也可兼容（图2）。 图2 底物适用范围（selected examples） 随后，作者以生成的β-硅基-氰醇和β-硅基-乳酸酯衍生物为基础进行转化，得到了诸如硅醇、四唑和氧氨基酯等分子，进一步延伸了该方法的应用空间（图3）。 图3 产物应用衍生化 最后，为了深入了解反应机理，作者进行了循环伏安分析、自由基抑制实验和自由基“clock”实验，认为反应路径与最初的设计基本类似，即1）阳极氧化生成的PINO与氢硅烷进行氢原子转移（HAT）生成硅自由基；2）硅自由基对烯烃进行加成生成α-硅基碳自由基；3）α-硅基碳自由基与PINO发生自由基偶联生成产物（图4）。 图4 反应机理研究 综上，该工作利用电化学的方式从氢硅烷出发生成硅自由基，实现了烯烃的硅-氧双官能化反应，构建了一系列包括β-硅基-氰醇衍生物在内的多官能化的含硅分子，以更加绿色和可持续的方式为合成有价值的有机硅化合物提供了新的视角。 论文信息： Electrochemical Radical Silyl‐Oxygenation of Activated Alkenes Chuan He, Jie Ke, Wentan Liu, Xujiang Zhu, Xingfa Tan Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202016620
