共价有机骨架(COF)是一类由小分子单体通过共价键连接而成的新型有机多孔框架晶体材料，在过去的十年中，出现了丰富的共价有机骨架结构，由于COF具有永久的孔隙率、高结晶度和可设计的功能，其在气体储存、催化、有机光电和气体液体分离等应用中的潜在应用受到了广泛的关注。COF领域的研究动向主要集中在二维体系，尽管三维COFs可具有更为复杂的孔道结构及高比表面积等特点，在吸附与分离、催化等方面具有独特优势，但由于三维COF跟二维COF相比结构骨架不稳定并且合成条件困难，鲜有三维COF报道。

最近，吉林大学方千荣课题组成功合成了一系列三维COF的稳定性可以通过在其骨架上周期性地前修饰异丙基来提高。由于前修饰上的烷基具有较强的疏水性，得到的COF在苛刻的环境中表现出较高的结晶度和特殊的稳定性，如强酸(3M HCl或3M H₂SO₄一周)、强碱(20M NaOH一周)和沸水(100ºC一个月)。该工作证明了烷基前修饰在三维COF中的应用，以调整其化学稳定性，扩大其潜在的应用范围。

在恶劣环境下，没有疏水基团的标准三维COF框架很容易坍塌。但如果加入疏水基团的保护，具有含有疏水基团的骨架可以承受恶劣的环境。在此，吉林大学方千荣课题组提出了一种通过增加有疏水功能的异丙基团增加三维COF的稳定性的策略。他们设计了一种具有疏水性的异丙基为修饰的氨基四面体有机单体，这种氨基四面体有机单体因为具有异丙基作为保护基团，可以前修饰合成出超化学稳定的3D-COF结构，解决了三维希夫碱COF因为键型易水解的问题。然后作者分别采用对苯二醛和联苯二醛反应，成功地合成了一系列3D-stable-COF。这一系列的COF被命名为JUC-530和JUC-531，具有较高的结晶度，永久孔隙和大比表面积(>1500 m²g^-1)。

由于疏水的烷基可以有效保护水解敏感的亚胺键，这些结构在恶劣的化学环境下是稳定的，如强酸(3M HCl或3M H₂SO₄一周)和沸水(100ºC一个月)。特别是耐碱性，优于先前报道的、MOFs和铝硅酸盐分子筛子。此外，3D-stable-COF也有很大的油水分离前景，在不同的pH值下具有良好的分离性能(99%)。据报道所知，这项研究是第一次基于前修饰异丙基为疏水基团合成三维化学稳定的COF实例，为合成化学稳定性3D COF提供了一种全新的策略。

论文信息：

Three-Dimensional Chemically Stable Covalent Organic Frameworks via Hydrophobic Engineering

文章的第一作者是吉林大学的博士生马云超

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202005277