本文提出了一种新的策略，通过强的p-p堆叠相互作用，构建了一种高度稳定的核壳MOF@COF(PCN-222-Co-1)双功能催化剂。这种具有空间分离的拮抗酸碱位点的杂化材料可以有效地催化脱缩-Knoevenagel缩合级联反应。

通过强大的π-π堆叠相互作用来构造定义明确的分层MOF @ COF杂化材料。合成后的核壳PCN-222-Co @ TpPa-1同时具有PCN-222-Co和TpPa-1的特征，包括（i）PCN-222-Co中的路易斯酸活性位点（Co（ii）站点和Zr（iv）集群）；（ii）在TPPA-1（亚胺基团）中Brønsted碱活性位点；（iii）由于π-π堆积相互作用，反应物与核-壳PCN-222-Co @ TpPa-1杂化材料之间发生了强烈的相互作用。由于这些原因，PCN-222-Co @ TpPa-1可以用作一锅级联反应的高效双功能催化剂。令人印象深刻的是，核壳型PCN-222-Co @ TpPa-1在温和条件下显示出高化学和热稳定性，可回收性以及持久的催化活性。

核-壳PCN-222-Co @ TpPa-1通过在室温条件下的简单方法制备（方案1）。PXRD图证实了PCN-222-Co @ TpPa-1的晶体结构，并与PCN-222-Co和TpPa-1的相应模拟图显示出良好的一致性。

进行扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）以评估PCN-222-Co，TpPa-1和PCN-222-Co @ TpPa-1的形态。PCN-222-Co @ TpPa-1，薄PCN-222-Co @ TpPa-1（薄）和PCN-222-Co @ TpPa-1（厚）的SEM图像显示原始PCN-222-的光滑表面Co变得粗糙，但PCN-222-Co的形态得到了很好的保留。

在PCN-222-Co @TpPa-1具有单独的拮抗催化位点的基础上，PCN-222-Co @ TpPa-1被用作酸碱双功能催化剂，催化一锅级联脱缩醛-Knoevenagel缩合反应（iv）和Co（ii）中心催化苯甲醛二甲基缩醛生成苯甲醛；其次，TpPa-1中的亚胺基催化了Knoevenagel缩合反应，生成了2-苄叉基丙二腈。级联反应不需要添加额外的水，这可能是由于在有机溶剂中存在痕量水或在级联反应序列的第二步中连续产生了水。

总而言之，本工作已经开发出一种通用的策略，可以通过利用强大的π-π堆积相互作用来构造核-壳MOF @ COF杂化材料。首次制备了具有Lewis酸位(Co(II)位和Zr(IV)团簇)和Brønsted碱活性中心的核壳PCN-222-Co@TPPa-1（亚胺基），具有较高的化学稳定性和热稳定性。另外，核-壳型PCN-222-Co @TpPa-1被用于催化一锅脱缩醛-Knoevenagel缩合级联反应，具有高催化活性（99.3％的产率）和良好的可回收性。该策略将广泛用于功能性MOF杂化材料和可用于级联反应的高性能多相催化剂的开发中。

参考文献：Gao ML , Qi MH , Liu L , Han ZB . An exceptionally stable core-shell MOF/COF bifunctional catalyst for a highly efficient cascade deacetalization-Knoevenagel condensation reaction. Chem Commun (Camb). 2019 May 30;55(45):6377-6380. doi: 10.1039/c9cc02174d. PMID: 31089619.

文献整理：杨兰