▲第一作者：霍丽丽
通讯作者：张军教授、高瑞研究员、刘宝仓副教授、贾春江教授
通讯单位：内蒙古大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120254
论文以二维SBA-15/rGO复合物为载体，利用纳米浇铸法，制备了两种晶相的氮化钼（Mo2N和MoN）超细纳米晶均匀分散于SBA-15孔道中和rGO表面的空间限域型氨分解催化剂Mo2N/SBA-15/rGO和Mo2N/SBA-15/rGO。SBA-15孔道的空间限域效应和rGO诱导产生的适中Mo-N键强度，可大幅增强该催化剂催化氨分解性能。近年来，由于人口增长导致的能源需求不断增加，发展替代能源对于应对全球能源需求增长所面临的挑战至关重要。直接利用氢能发电的燃料电池，因不受热机卡诺效率的限制，可直接将化学能清洁高效地转化为电能，满足了绿色、可持续发展的需求，显示出广阔的应用前景。在众多的制氢技术中，氨分解在线制氢具有无法比拟的优势：（1）氨的储氢量高，可达17.8 wt%，体积能量密度高达108 kgH2·m-3；（2）氨在室温和10 bar的压力条件下即可发生液化，便于运输和储存；（3）通过氨分解反应产生的氢气不含任何的含碳气体。因此，利用氨分解反应制备高纯氢气是一项具有重要应用价值的产氢技术。过渡金属氮化物由于具有和第VIII族贵金属相似的电子结构以及高硬度、高熔点、高的热稳定性等优点，是一类具有重要应用前景的催化材料。在众多的氮化物中，氮化钼基催化剂因其具有优异的氨分解催化性能，成为研究的热点。但是，目前的报道仅限于立方相γ-Mo2N用于催化NH3分解反应，且对其催化氨分解反应的机理缺乏系统研究。同时，通过掺杂和复合等方式调控氮化钼的电子结构，优化NH3及其中间产物在其表面吸附能，提高氨分解反应活性的研究还未见报道。此外，由于氨分解反应是高温反应，绝大多数活性物种在高温过程中会发生不可避免的团聚和烧结，造成催化性能大幅降低。基于以上研究现状及面临的问题，张军课题组构建了一种石墨烯杂化的二维空间限域型氮化钼纳米催化材料。一方面介孔孔道的限域效应有效阻止了氮化钼纳米颗粒在高温氨分解反应过程中因团聚导致颗粒尺寸增大，活性位点数减少，活性位点分散度较低等问题。另一方面，富电子的石墨烯和氮化钼中3d电子的耦合作用，可优化其表面电子特性，诱导产生具有更优NH3的吸附和分解及吸附氮脱附形成N2的反应活性位点，增强氮化钼的本征活性。此外，利用DFT计算深入研究氮化钼在催化氨分解反应过程中的机理，揭示了石墨烯和氮化钼协同增强催化氨分解反应活性的作用机制。张军课题组以原位组装的二维SBA-15/rGO复合物为载体，通过溶液浸渍-真空扩散法将钼酸铵填充到载体的孔道中，随后在氨气氛围中氮化处理，通过调控氨气的流速和反应时间，成功构筑了两种晶相的氮化钼（Mo2N和MoN）超细纳米晶均匀分散于SBA-15孔道中和rGO表面的空间限域型氨分解催化剂Mo2N/SBA-15/rGO和Mo2N/SBA-15/rGO（其晶相、结构和组成如图1所示）。▲图1. （a）MoN/SBA-15/rGO，Mo2N/SBA-15/rGO催化剂的XRD谱图；MoN/SBA-15/rGO催化剂的（b）SEM图和（c-e）TEM图；（f-h）Mo2N/SBA-15/rGO催化剂的TEM图；（i）STEM图及其对应的EDX元素分布图.
催化氨分解反应性能图（图2）显示，MoN/SBA-15/rGO和Mo2N/SBA-15/rGO催化剂均展示出优异的氨分解催化性能，其中，三组分的MoN/SBA-15/rGO和Mo2N/SBA-15/rGO催化剂的活性和稳定性明显优于二组分Mo2N/SBA-15和Mo2N/rGO催化剂。不同的表征结果显示（详解见正文），三组分催化剂优异的催化特性源于其大的比表面积、超小的氮化钼纳米晶和有序的介孔孔道；独特的二维孔道结构可以有效增加反应物和活性位点之间的接触面积，缩短反应物和产物的扩散距离；石墨烯可以作为氮化钼的电子供体，诱导降低Mo 3d电子的态密度，进而减弱Mo-N结合能。Mo2N/SBA-15/rGO催化剂催化氨分解产氢的速率可达30.58 mmol·g-1·min-1，远高于目前已报道的其它钼基催化剂。▲图2.（a）MoN/SBA-15/rGO，Mo2N/SBA-15/rGO，Mo2N/SBA-15，Mo2N/rGO催化剂在空速为30000 cm3·gcat.-1·h-1条件下的氨分解活性，插图为对应的动力学曲线；（b）温度为600℃，空速为60000 cm3·gcat.-1·h-1条件下各催化剂的稳定性，插图为稳定性测试后各物质质量归一化的氢气生成速率；（c）MoN/SBA-15/rGO和Mo2N/SBA-15/rGO催化剂与已报道的Mo基催化剂在600℃下的催化活性对比图
计算结果（图3）表明，在Mo2N表面NH3的动力学脱氢和吸附氮脱附形成N2能垒小于其在MoN表面，证明立方相Mo2N的本征活性优于六方相MoN。此外，Mo2N/rGO和MoN/rGO复合催化剂表面的N2生成能垒分别为1.86和1.82 eV，明显小于纯Mo2N（2.56 eV）和MoN（3.22 eV）表面的N2生成能垒，表明石墨烯的引入可以有效削弱吸附N原子的缔合解吸，从而可大幅提高催化NH3分解反应活性，这与实验结果很好地吻合。▲图3. NH3分解反应的能量分布图：（a）NHx在Mo2N (100)和MoN (100)表面的逐步脱氢过程；（b）氮原子在Mo2N (100)和MoN (100)表面的缔合脱附；（c）氮原子在Mo2N (100)/rGO和MoN (100)/rGO表面的缔合脱附. TS代表过渡态.
本文合成了具有二维结构的SBA-15/rGO内嵌氮化钼纳米晶复合纳米催化剂。理论计算验证了氨分解反应在Mo2N表面比MoN表面更容易发生，石墨烯的引入可以有效削弱吸附N原子的缔合脱附，从而提高NH3分解活性。不同的表征结果表明，SBA-15的空间限制效应显著抑制了氮化钼纳米晶的团聚，石墨烯作为氮化钼的有效电子供体优化了Mo-N键能，使氮化钼纳米晶的催化活性和稳定性得到显著提升。所得的Mo2N/SBA-15/rGO和MoN/SBA-15/rGO催化剂表现出较高的NH3分解催化性能，高于已报道的绝大多数钼基催化剂。该课题从开始初探到最终发表，历时近五年，得益于导师张军教授的辛勤指导，也得到了刘宝仓老师，贾春江老师，高瑞老师的大力帮助。另外，感谢实验室师弟师妹在生活和学习中的帮助，特别是论文修改过程中，韩习师弟和张璐瑶师妹在后续实验补充中给予了我很大的帮助，在此表示特别感谢。
