周期性分布异质结的单原子卟啉基聚合物全光谱分解水制氢通讯作者：彭天右(武汉大学)；李仁杰(武大大学)；张跃兴(湖北大学)光催化制氢性能依赖于光催化体系中半导体材料对太阳光尤其是可见光的响应能力。大环平面共轭结构的卟啉分子不仅在可见光区域有很强的吸收，而且还具有与过渡金属配位的能力，因而倍受青睐。基于卟啉分子的有机共轭聚合物不仅能保留其优异的光响应和配位能力，还能提高其在催化过程中的稳定性。同时，结构的易裁剪性使得人们能够精确调控聚合物的光电化学性质，因而在光催化制氢领域有较大的应用前景。近日，武汉大学彭天右教授课题组在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.202009819)上发表题为“Porphyrin Conjugated Polymer with Periodic Type II‐Like Heterojunctions and Single‐Atom Catalytic Sites for Broadband‐Responsive Hydrogen Evolution”的观点文章。该论文通过系列表征证明聚合物中不同的取代基使其内部相邻两个卟啉分子之间会形成周期性的II-型异质结，光生电子从锌卟啉核转移至钴卟啉核。该卟啉基聚合物比传统的II-型异质结具有更高的光生电子利用效率，在无任何助催化剂负载时呈现可见光催化产氢活性。
通过Sonogashira偶联反应，将锌卟啉单体(ZnP-Br)与钴卟啉单体(CoP、CoP-F)进行桥连，合成超薄的异金属卟啉基共轭聚合物(ZnCoP-F CP和ZnCoP CP)。理论计算结果表明，该共轭聚合物具有AA堆积结构。球差电镜结果显示卟啉环中心金属(Zn、Co)以单原子形式均匀分布在聚合物纳米片上。理论计算结果显示，在聚合物(ZnCoP CP和ZnCoP-F CP)中锌卟啉核的导带位置均比钴卟啉核的导带位置负，而锌卟啉核的价带均比钴卟啉核的价带正。卟啉单体(ZnP-Br、CoP、CoP-F)的电化学实验结果表明锌卟啉单体(ZnP-Br)比钴卟啉单体(CoP、CoP-F)有更低的第一还原/氧化电位，即锌卟啉核比钴卟啉拥有更低的LUMO/HOMO能级位置。上述结果表明聚合物内部锌/钴卟啉单元不同的取代基使得相邻的卟啉分子之间会形成II-型异质结，即聚合物内部周期性分布着II型异质结阵列。光催化过程中，聚合物的光生电子将从锌卟啉核流向钴卟啉核用于水的还原反应。聚合物内部高度有序的电子传输路径使其比传统的II-型异质结催化剂有更高效的光生电子-空穴分离效率。
在该共轭聚合物(ZnCoP CP和ZnCoP-F CP)中，水分子在钴卟啉核的吸附能比锌卟啉核更低，且形成的Co-O键比Zn-O键长更短，说明水分子能更牢固地吸附在钴卟啉中心，进行水分解反应。此外，ZnCoP-F CP比ZnCoP CP有更低的析氢吉布斯自由能。这些结果表明含五氟苯取代基的ZnCoP-F CP比含苯基取代基ZnCoP CP更高的水分子吸附和氢释放能力，因而ZnCoP-F CP表现出更好的产氢活性。
Porphyrin Conjugated Polymer with Periodic Type II‐Like Heterojunctions and Single‐Atom Catalytic Sites for Broadband‐Responsive Hydrogen Evolutionhttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202009819
