共价有机框架（COF）作为一种多功能的有序孔材料，虽然在气体存储/分离、传感、催化、光能转换、能源存储、生物医用等诸多领域表现出特色和应用潜力，然而常用的硼酯键或亚胺键连接COF在应用中会遇到结构稳定性的问题；与之相比，sp2C=C双键、吩嗪环、β-酮烯胺式等连接键可以在强酸、强碱、不同有机溶剂中表现出稳定性，特别是β-酮烯胺结构具有电化学活性等特点，在能源、催化等领域受到越来越多的关注和研究。β-酮烯胺式COF的合成先基于三醛基间苯三酚和氨基单体的可逆席夫碱反应，形成醇亚胺结构，进而不可逆转换成酮烯胺的稳定结构，这个过程使得热力学调控分子结构重排受到一定程度限制，导致很多β-酮烯胺式COF的结晶性较弱，多孔性较小。针对该问题，近日复旦大学郭佳教授团队开发了一种简单而通用的有机碱调控方法，成功制备了一系列不同组成结构的高质量β-酮烯胺式COF，不仅为此类COF的合成优化提出了新方法，而且也为高晶态COF的应用发展夯实了基础。
图1. 使用各种有机碱以及醋酸合成TpBD-COF。图片来源：Chem. Commun.此工作首先以三醛基间苯三酚和联苯胺反应制备TpBD-COF为例，使用了一系列常见的有机碱，包括吡咯烷、1-甲基吡咯烷、2-甲基吡咯烷、哌嗪和哌啶等作为结构调节剂，在溶剂热条件下研究了对COF结晶性和多孔性的影响。从PXRD和N2等温吸附脱附曲线可以看出（图1），相比与醋酸水溶液，大多数的有机碱都有更好的表现，其中吡咯烷能够获得质量最好的TpBD-COF。进而改变体系中吡咯烷的相对用量，跟踪反应过程中（100）晶面对应的平均晶畴尺寸，显示了在优化的吡咯烷用量下，反应2h就可以获得较大的晶畴尺寸，反应3天后的TpBD-COF在结晶性和多孔性（2157 m2/g）上均要优于醋酸催化的结果（572 m2/g）。在此基础上，将该体系拓展到了9种不同的β-酮烯胺式COF合成。对于大多数β-酮烯胺式COF，吡咯烷都能有效增强晶化结构；少数COF的构筑基元与吡咯烷之间存在相互作用，改变了反应动力学和结构重排，由此影响了COF的结晶过程。
进一步，该文提出了在COF生长过程中有机碱调控结构的机制（图2）。首先吡咯烷相比与氨基单体，由于其更强的碱性可优先与三醛基间苯三酚反应，形成相对稳定的三级胺产物，氨基单体可与其发生可逆的氨基交换，得到醇亚胺结构，进而不可逆的转换成β-酮烯胺。这个由吡咯烷参与的氨基交换反应，相比与更加快速的席夫碱反应，具有更好的可控性，通过缓慢的氨基交换来限制反应速率，有利于通过可逆的分子结构重排来提高结晶性，从而显著提升β-酮烯胺式COF结晶性和多孔性。
图2. 吡咯烷调控β-酮烯胺式COFs生长机制。图片来源：Chem. Commun.这一成果近期发表在Chem. Commun.上，文章的第一作者是复旦大学高分子科学系博士生王戎，通讯联系人为复旦大学高分子科学系郭佳教授。Organobase modulated synthesis of high-quality β-ketoenamine-linked covalent organic frameworksRong Wang, Weifu Kong, Ting Zhou, Changchun Wang, Jia GuoChem. Commun., 2021, 57, 331-334, DOI: 10.1039/D0CC06519F
