在聚合物膜中引入本征微孔被认为是同时提高渗透通量和选择性的最有效方法之一。因此，由无支链但弯曲的聚合物链构成的本征微孔聚合物（PIMs）以及由结晶多孔固体（氧化铝、沸石、金属有机骨架（MOFs）等）与聚合物物理共混制备的混合基质膜（MMMs）受到了广泛的关注。尽管已经取得了巨大的成就，但由于线性聚合物链的流动性，这些膜仍然存在相分离和低耐久性问题。
共轭微孔聚合物（CMPs）具有刚性的骨架和丰富的微孔，这源于芳香分子与多个可聚合位点的共价连接。高度刚性和交联的骨架阻碍了聚合物链的空间高效堆积，并产生大自由体积，同时无序的互穿导致了微孔和/或超微孔结构的形成。从理论上讲，这些优势使它们能很好地以优异的通量和耐用性筛分气体。然而，这些高度交联的刚性聚合物的不熔融性和不溶性使其不易制成薄膜。研发一种制备CMP基柔性稳定的气体分离膜的通用方法仍有待探索。
本文作者报道了一种简便的合成方法，通过在市售的聚砜（PSU）超滤膜中进行空间受限聚合，在液-液界面处制备高性能的气体分离膜（CMP@PSU，Scheme 1a）。PSU膜能够分离大于其孔径的颗粒，但不能筛分分子尺寸接近或者更小的气体。在对PSU膜中的孔进行分配后，CMP@PSU膜显示出优异的H2筛分性能，这对合成氨和甲烷重整生产中的氢气分离和提纯以及整体煤气化联合循环过程中的碳捕获都是至关重要的。作者调整了单体结构，包括拓扑结构、分子长度和接枝侧链，并考察了它们对分离性能的影响。所制得的9种不同膜的H2/CO2、H2/N2和H2/CH4的分离性能均优于Robeson上限，与无机膜、MOF膜和MMM膜的分离性能相当。机理研究表明，通过将PSU中的空隙缩小成超微孔，实现了气体分离的尺寸排阻。由于高度交联的芳香族网络引起的链构象弛豫最小化，气体分离性能在7天的连续分离试验和6个月的老化试验中保持稳定。
在制膜过程中，将PSU超滤膜置于对甲苯磺酸（PTSA，作催化剂）和芳胺水溶液的顶部，然后在其上缓慢加入溶解于乙酸乙酯的双醛单体。观察到单体浓度对所得CMP@PSU膜的厚度和质量有很大影响。
Scheme 1. a）CMP@PSU膜制备示意图。b）单体的化学结构。 作者首先选用TAM-BDA-CMP@PSU膜测试气体分离性能，并对其分离机理进行了研究。在恒定进料压力下，用Wicke-Kallenbach法评估了单一气体的渗透性和理想选择性。结果表明，H2渗透率达到4924 Barrer，H2/CO2、H2/N2和H2/CH4的理想选择系数分别为79.4、89.5、107.0和126.3。相比之下，TAM-BDA-CMP@PSU的H2渗透率虽然低于PSU基底，但其选择性至少是PSU基底的13.5倍。此外，对于H2/CO2（H2：CO2=25：25 mL min-1）混合气体，TAM-BDA-CMP@PSU膜表现出优异的H2渗透性（303 GPU，3485 Barrer），H2/CO2选择性高达62.3。 为了理解气体分离的机理，本文首先考虑了溶液-扩散模型来研究气体的传输过程。在298 K下测量了一系列气体吸附等温线，以计算它们的气体溶解度（图1a）。对于TAM-BDA-CMP@PSU，H2、CO、CH4和N2的溶解度接近，CO2的溶解度高4~6倍。相应地，H2的扩散系数达到16863，比CO2、CO、N2和CH4的扩散系数高出两个数量级。H2和CO2扩散活化能分别为9.44和34.87 kJ mol-1，表明H2比CO2更容易扩散。这些结果清楚地表明，在TAM-BDA-CMP@PSU膜中，气体的传输主要是由扩散系数决定的，而不是由溶解度决定的。PSU超滤膜对H2/CO2的分离选择性为5.9，接近Knudsen常数（4.7），说明气体在孔宽大于两种气体组成的通道中扩散。与之形成鲜明对比的是，TAM-BDA-CMP@PSU膜的H2/CO2分离选择性（79.4）远高于Knudsen常数，并且观察到H2和CO2之间有一个明显的截点。 从以上结果可以看出，TAM-BDA-CMP@PSU膜中存在具有合适大小和/或孔径的本征孔，用来筛分分子。然而，由于所得膜中CMP的负载量很低，而且其孔径太小，不能被N2或Ar等探针分子探测，因此很难用物理吸附等温线来表征其孔径大小。因此，作者进行了正电子湮没寿命谱（PALS）测量。根据半经验公式，在TAM-BDA-CMP@PSU膜中发现了平均孔径为0.45-0.66 nm的超微孔。值得注意的是，虽然这种孔径略大于CO2的直径（0.33 nm），但不规则的孔形状和不均匀的孔径分布仍然可以促进H2的传输，并阻碍大分子的扩散。 作者进一步研究了单体结构对相应CMP@PSU膜气体分离行为的影响。值得注意的是，它们对H2/CO2、H2/N2和H2/CH4气体对的分离性能都超过了2008年的Robeson上限。H2和CO2之间显著的渗透性截点（单一气体试验）表明，分子筛分机理影响CMP@PSU膜的气体分离。与MOF和沸石分子筛膜等无机物膜相比，CMP@PSU膜具有更强的抗振动能力；而与聚合物膜和基于MOF的MMM膜相比，CMP@PSU膜具有更好的耐老化性，这归因于坚固构筑单元的交联和互穿以及CMP和PSU之间高度的界面相容性。 采用四方结构的TAM作为接头，TAM-BDA-CMP@PSU、TAM-DMTP-CMP@PSU、TAMDBTP-CMP@PSU和TAM-iso-DBTP-CMP@PSU的H2的渗透率分别达到4924、5808、6565和5005 Barrer，H2/CO2选择性分别为79.4、55.8、37.3和32.9，表明随着侧链的空间位阻的增加，选择性降低。然后，作者延长了线性双醛单体的分子长度。随着结构长度的延长，H2渗透率从4924（TAM-BDA-CMP@PSU）下降到1690 Barrer（TAM-TPA-CMP@PSU），TAMTPA-CMP@PSU的H2/CO2选择性达到最高值112.4。此外，作者还用C3h对称的TPB取代了t4d对称的TAM与无侧链的双醛单体共聚。相反，随着双醛单体的加长，气体渗透率逐渐增加，气体选择性略有下降。除了难以确定精确的孔结构外，不同的单体还会导致不同的溶解度、反应性、对PSU基底的亲和力、空间延伸方向、互穿程度、孔宽度、孔环境等，这些因素都会极大地阻碍建立精确的结构-功能关系。但研究表明，可聚合基团3D朝向的四苯基甲烷衍生接头有利于提高分离选择性，同时调节具有合适长度和侧链的线性结构单元也是获得高性能的重要因素。 在不添加单体的情况下，作者在相同的条件下对PSU膜进行了浸泡。事实上，除了通道形状的明显变化外，没有观察到明显的溶胀或变形。然而，在这些通道内没有CMP聚合的情况下，这种对照样品（5.7）表现出比CMP@PSU膜（32.9-112.4）更差的H2/CO2气体选择性。所制备的TAM-BPA-CMP@PSU膜在25 ℃下连续7天分离H2/CO2气体对，其渗透性和选择性保持不变（图1f）。一般情况下，随着聚合物膜的老化，链的柔性和非平衡态导致的自由体积分数的减少会导致渗透率降低和选择性增加。值得注意的是，180 d老化的TAM-BPA-CMP@PSU膜的H2气体渗透率（混合气体测试）仅从2135下降到2079 Barrer，H2/CO2选择性保持稳定（从112.9到114.8）。TAM-BPA-CMP@PSU优异的耐老化性（图1g）表明老化过程中的结构变化最小化了。 图1. a）TAM-BDA-CMP@PSU膜的气体溶解度。b）TAM-BDA-CMP@PSU膜在298 K和1 bar下的气体分子扩散系数与有效分子直径（deff）的关系。c-e）将CMP@PSU膜的c）H2/CO2、d）H2/N2和e）H2/CH4气体分离性能与最先进的聚合物膜、无机物膜和MMM膜的分离性能进行比较。用于H2/CO2分离的TAM-BPACMP@PSU膜的f）长期稳定性和g)老化性能。 综上所述，作者开发了一种通过将商用超滤膜内的通道分割成本征超微孔来制备耐老化的聚合物膜的方法。该膜可以按尺寸筛分气体分子。考察了构筑单元的拓扑结构、长度和侧链对分离性能的影响。这些CMP@PSU膜除了具有优异的氢气净化性能外，还具有优异的长期稳定性和耐老化性。这种简单的方法对气体分离膜的制备具有指导意义，它既具有水分离膜的优点，又具有无机膜的本征微孔特性，这是工业上非常需要的。 Molecular-Sieving Membrane by Partitioning the Channels in Ultrafiltration Membrane by In Situ Polymerization Pengpeng Shao+, Ruxin Yao+, Ge Li, Mengxi Zhang, Shuai Yuan, Xiaoqi Wang, Yuhao Zhu, Xianming Zhang, Lin Zhang, Xiao Feng,* and Bo Wang* Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 4401-4405 DOI: 10.1002/anie.201913360
