大家好，今天给大家分享一篇利用通过光控制超分子凝胶的文章，本文的通讯作者是荷兰格罗宁根大学的Ben L. Feringa教授（Angew. | 水中氨基和氨基酸磷酸酰胺的手性扩增）。

       作者在文章中发展了一种基于光响应刚性二苯乙烯双脲单体的光控自组装过程，该单体形成超分子聚合物和响应凝胶（图 1）。由于互变的高能垒，刚性二苯乙烯的顺式和反式异构体之间的热异构化在室温下可以忽略不计。超分子聚合可以通过辐照来控制。基于带有两个具有不同端基的对称尿素部分（SG1-SG3）的刚性二苯乙烯核，获得了一系列响应单体。双脲在反式之间形成分子间氢键与分子内氢键相反，异构体在分子处于顺式形式时形成。基于这些不同的氢键模式，从顺式异构体（非活性单体）开始，聚合反应仅在转化为反式异构体（活性单体）后发生。

       在 385 nm 光照射 2 分钟后，370-390 nm 处的带消失，340 和 360 nm 处的吸收最大值增加，表明顺式 SG1 转化为反式 SG1，与刚性二苯乙烯光异构化一致。364 nm 处的明确等吸收点证实了选择性单分子顺反光异构化过程。对于反式 SG1，在 365 nm 光照射 1.5 分钟后，在 370-390 nm 处出现一条带，在 340-360 nm 处的吸收减少，在 364 nm 处出现明显的等吸收点，这是由于光异构化过程的结果反式为顺式异构体（图 2b）。随后用 385 nm 光照射 3 分钟后，恢复了与反式 SG1 几乎相同的光谱。

       以 1.0 K/min 的速率从 340 冷却到 270 K 时，记录了甲苯中反式 SG1（0.4 mM）的紫外-可见吸收光谱的变化。 trans-SG1 在 343 和 359 nm 处的吸收最大值在冷却过程中降低，在 373 nm 附近形成新的红移带，表明形成了明确的聚集体。366 nm 处的明显等吸收点和红移光谱是单体反式 SG1 向超分子聚合物 (SP-SG1) 转变的特征。为了表征 SP-SG1 在甲苯中的组装形态，使用了低温电子透射显微镜 (cryo-TEM) 的 Volta 相位板。图像显示，按照与 UV-vis 研究中使用的程序相同的程序制备的 SP-SG1溶液包含直径为 2.5 nm 且长度为数百纳米的纳米纤维。

       绘制了聚合度从 λ = 373 nm 处的吸收估计，作为温度的函数。在冷却和加热时观察到反式 SG1的非 S 形曲线，在临界温度出现急剧转变，表明成核-延伸过程。意味着反式 SG1 的超分子聚合是在动力学控制下进行的。

       与反式 SG1 不同，顺式 SG1的甲苯溶液没有产生任何可通过冷冻 TEM 观察到的聚集体。此外，顺式 SG1 在甲苯中显示出极好的溶解度。对顺式和反式 SG1 的甲苯溶液进行了 FTIR 测量。 trans-SG1 显示出一个以 3333 cm-1 为中心的强振动带，这归因于尿素部分中的氢键 N-H。cis-SG1 显示了一个以 3396 cm-1 为中心的更宽的带，在更高的波数与 trans-SG1 带相比，但低于自由 N-H 伸缩振动（约 3445 cm-1）。这些结果表明两种光异构体中 N-H 的氢键模式不同。

       因此，应该有可能在顺式光异构化为反式时引发超分子聚合（图 4e）。用 385 nm 光照射 cis-SG1的甲苯溶液 3 分钟以。将溶液在 298 K 的暗处保存以实现超分子聚合。辐照后的光谱变化显示甲苯中典型的顺式到反式光异构化。照射后，光谱在 2 分钟内保持不变，表明没有明显的中间体形成。随后，373 nm 附近吸收的特征性增加和 366 nm 的等吸收点表明聚集体的形成，这意味着伸长过程。冷冻 TEM 图像显示存在直径为 2.5 nm 且长度为数百纳米的纤维，证实了超分子聚合物的形成。

       使用甲苯中不同浓度的 cis-SG1 分析了 373 nm 处的时间分辨 UV-vis 迹线。在较低浓度下，373 nm 处的吸收首先由于顺式到反式光异构化而降低，然后在滞后时间后增加，显示出 S 形转变，这是伸长的特征过程。这些特征证实了光诱导组装过程遵循协同（成核-伸长）聚合机制。单体反式异构体聚合为超分子聚合物的滞后时间随着浓度的增加而显着降低，表明聚合处于动力学控制下，这与对温度依赖性过程的研究一致。

       研究在不同溶剂中开发超分子凝胶。反式 SG1 在多种溶剂中都表现出出色的胶凝能力。为了探讨不同极性端基对凝胶化能力的影响，还研究了带有六乙二醇和烷基链的反式SG2和反式SG3。 trans-SG3 仅带有一个烷基侧链形成凝胶有机溶剂。在甲苯中通过冷冻 TEM 观察到直径为 2.5 nm 的均匀长纤维。应该强调的是，与反式 SG3 相比，在反式 SG1 和反式 SG2 中加入低聚乙二醇使这些分子不仅在有机溶剂中而且在水中也能凝胶化。这种特性可能有利于这些结构在智能生物医学材料领域的应用。

       由于超分子凝胶是通过非共价相互作用形成的，它提供了实现由光引发的宏观变化的机会。顺式 SG1的甲苯溶液在 385 nm 光下照射 3 分钟后，样品在 10 分钟内凝胶化（图 5b），所得凝胶的冷冻 TEM 图像显示存在纤维（图 5e）。溶液和凝胶样品在干燥后通过 1H NMR表征（图 5c、d）。顺式 SG1 的信号几乎消失了，并且观察到属于反式异构体的一组不同的信号，表明 PSS385 处的反式：顺式比为 99:1。在随后用 365 nm 光照射 30 分钟后，凝胶再次转化为溶胶。光触发通过可逆的光异构化很容易实现基于这种响应性超分子聚合物的凝胶系统宏观性质的变化。

文章引用：DOI: 10.1021/jacs.1c01802